Способ получения эпоксидов

О П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеюз Советских Социалистических Республик(33) 679584 (33) США Государственный комитет сссР оо отелам нтооретений и открцтий(72) Автор изобретения ИностранецУильям Ф. Брилл (США) Иностранная ФирмаХалкон Интернэшнл ИНК (США)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эпоксидов, которые являются ценными промежуточными продуктами или мономерами,Известен способ получения эпоксидов путем взаимодействия олефинов(изобутилена, пропилена) с ацетатомтрехвалентного таллия, Процесс проводят в присутствии органического растворителя (тетрагидрофурана),. водыи уксусной кислоты при температуре70 С и давлении 1,8-2,0 атм,В случае эпоксидирования изобутилена получают 82 окиси изобутилена,15 1-ацетокси-метилпропанола(остальное - альдегид), а при эпоксидировании пропилена получают 72окиси пропилена, 16 ацетона (остальное - 1-ацетоксипропанол) (1).Недостатком этого споссба является низкая селективность процессапо целевому продукту,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.Цель достигается способом получения эпоксидов путем взаимодействияолеФинов С- Св или циклоолеФиновСв - С с соединениями таллия в среде органического растворителяи,воды при повышенной температуре и давлении, отличительной особенностью которого является использованиев качестве соединения таллия арилталлиевого карбоксилата.5 В качестве олеФина предпочтительно используют этилен или пропилен,а в качестве арилталлиевого карбоксилата - бензоат таллия.Процесс желательно проводить при 1 О температуре 20-60 С и давлении7-10 атм.П р и м е р 1. 0,1 М раствор таллиевого ацетата в смеси с 90 об.тетрагидрофурана и 10 об. воды до- )5 бавляют к бензойной кислоте, котораянаходится в стеклянной трубке дляреакции до получения чистого раствора золотисто-коричневого цвета.Молярное соотношение между бензойной ф) кислотой и таллиевым ацетатом составляет 1:0,1Трубка снабжена пробкой с капиллярной трубкой, котораядоходит до половины ее длины, Затемтрубку помещают в сосуд под давлеф, кием и, удалив воздух, при помощиэтилена создают в сосуде давление7,03 кг/см. После врашения сосудав масляной ванне при 60 оС в течение30 мин его охлаждают, давление снижаф ют и удаляют из трубки чистую жидкость. Анализ полученного веществаг.еиодом -азохромаиогр: (иии при испольогаиии колонки Порапи( лоаэ:1 вает,чио оно содержит окись этилена в количестве, соответствующем выходу89 по отношению к таллиевому карбоксилату, вступившему Б реакцию,Йодомеирическое титров ание показывает, чио приблизительно 36 трехБалентиого таллия (+3) превращенов одновалентный таллий (+1) . Селекиивность оноситльно ацетальдегидасоставляет 9П р и и е р. 2 Процесс проводят,кдк Б примере 1, но вместо этиленаиспользуют пропилен. В конце реакционного периода, длившегося 30 минпопученный продукт анализируют.."-.".:.;и пропилена получают Б количестБР ( к 1 Ов еис ив ующем Балыкову 60отношению и иаллиевому карбоксилаии г",блиэииельно 10 иоехвалРнтного талли я прев раша ется Б одновален ный таллий (елекиив ность От-"посительчО ацетона 19.П р и и е р 3, Процесс проводят.как в примере 2. Молярное соотношение между бенэойной кислотой и таллиБым дцетатом составляет 0,5:0,1,Около 40 ирехвалентного идллияпреврэщается Б ОднОБдлентный таллий,Выи(од Окиси пропилсна по отношениюи и"эореагибовавшему иаллиевому кар-боксилати 42, селективность по Ои -п(ишению ( ацетону 1 г б,3 )а и и е4 Процесф проводят;1 1(гримере 2, МолярнОе соотнои РИ ( МЕжду бЕ-;.ЭОЙНОЙ .(ИСЛОИОЙ И,э;иуиеир 1 диета ио(и 0 75 О, 25, Виит- Рспп Р ряс . Б Ооииеля ис поль и иат(илес и. 70 Об,; иеирдгипро(аура нд рислг и Ок рис 8 О ;иех; аленин огоид длия прРБ рдшдеис я в Одн Ов клинивииЯ и, ллий Ви(сд О;(кси по пиленд поуои;.топ(Ситца т( иорса пигов ившему и двоокс-лди3, селе:. -КБ иссиь Относи.еиьио ацетоцд,9,П р и м е р 5 (для сравнения)Процесс проводят, как в примере3, Во бенэойную кислоту заменячатна уксусную, Анализ полученного проду:(та показывает, что 54 трехвалениного таллия превращаеиси , одновалентный таллий, Окись ропиленд. ПОлучают в количестве, соответствующем выходу 28 по отношению к лрореагировавшему таллиевому карбоксилату, селектив ность по Отношениюк ацетону 17.П р и м е р 6 (для сравнения).Процесс проводят, как в примере1, за исключением того, что бензойную кислоту заменяют иа уксуснуюАнализ полученного продукта показывает, что только 11 трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий. Выход окиси пропилена о отношениа к прореагировав-,(шРму идллиевому кдрбоксилату сОсидвляеи только 7,2, селективностьОтносительно дцетальдегида - 0,1.П р и и е р 7, 0,1 М раствОртаии:иевого ацетата. Б смеси 90 об,теирагидроФурана и 10 об, водысмешивают с 4-нитробензойной кислотой, причем молярное соотношениемежду этой кислотой и таллиевымацетатом составляет 1:0,.1, как описащ но Б примере 1 Затем в сосуде дляирреакции, используя этилен, соэдают давление 7,03 кг/см . после протекания реакции в течение 30 минпри 60 С реакционную смесь охлаждаают и анализируют по примеру 1, Около 30 трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий, ВыходОкиси этилена 37 по отношению кгрореагировавщему таллиевому карбоксилату, селективность ацетальдеги"фо,ра 7П р и м е р 8., Процесс проводяткак в примере 7, но вместо 4-нитробенэойной кислоты используют о-толуиловую кислоту; 23 ирехвалентного 25 таллия превращается в одновалентныйтдллий, Выход окиси этилена 82 поОиношению к про 1 аедгировавшему таллиевому карбоксилдту, селективностьПО ОтНОшЕнню и адетдлЬДеГИДУ 11. ;33 П р и м е р 9, Процесс проводят,как Б примере 7, за исключением того, что вместо 4-нииробенэойной кис -лоты применяют бензолсульФокислоту.96 ирехвдлентного таллия превращается в Одновдлентный таллий, ВыходиОкиси этилена незначителен (до эд селективность по Отношению к ацеиальдегиду сосиавляет 18,8.П р и и е р 10. Процесс проводя=,.как Б примере 7, но вместо 4-нииробенэойной кислоты используют тиоуксусную кислоту, Анализ показывает,;ио пи один ион трехвалентного таллпя не превращаеисэ в НОН ОДНОВалЕниного галлия и окись этилена не образуется,П р и и е р 1.Процесс проводят,кдк в примере 7, НО 4-нииробенэойную кислоту заменяют и-толуиловойкислотой. Получают продукт, в котором 29 трехвалентного таллияпревращается в одновалентный таллий,Окись этилена получают в количестве,соответствующем выходу 81 по отношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату, селективность относительно ацетальдегида составляет 14П р и и е р 12. Процесс проводят,как в примере 7, но вместо 4-нитробенэойной кислоты берут флалевуюкислоту58 трехвалентного таллияпревращается в одновалентный таллий,Окись этилена получают с выходомР11 5 по отношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату, селекьно ацетальдегидаПроцесс провоерам 1 и 7, 0,1 14 ацетата в смеси с урана и 10 об.Ъ енэойной кислое соотношение лотой и таллиеляет 1;0,1. Затем и создают давис-бутеноми течение 30 мин си 11,9 по оту карбоксилату,для реакции тенаи 1,7 2) .(для сравнения), ак в примере 3,кислоты испольту, Окись олефиПроцесс прово, но время до 60 мин, ВыОТНОШЕНИ 10 К ИСХОД боксилату (12 и 3,6 окиси (частичное срав -ТИВНОСТЬ ОТНОСИТЕЛсоставляет 15.Пример 13дят аналогично примраствор таллиевого90 об.Ъ тетрагипрофводы смешивают с бтой, причем молярномежду бензойной кисвым ацетатом составв сосуде для реакциление 7,03 кг/см цпроводят реакцию впри 60 С. Выход окиношен ию к таллиев омпомещенному в сосуд(10,2 окиси цис-буокиси транс-бутенаПример. 14Процесс проводят, кно вместо бензойнойэуют уксусную кислона не образуется,П р и м е р 15.дят, как в примеререакции увеличиваютход окиси 15, 6 поному таллиевому карокиси цис-бутена транс-бутена),При мер 16нение),Процесс проводят, как в примерах13, 14 и 15, за исключением того,что вместо цис-бутенаприменяюттранс-бутен. При использованииуксусной кислоты окись олефина необразуется, При употреблении бензойной кислоты н результате реакциив течение 30 мин получают 19 г 8окиси (142 окиси транс-бутена и 5,6 Ъ окиси цис-бутена), а втечение 60 мин - 24,4 окиси (18,5окиси транс-бутенаи 5,9 окисицис-бутена),В приводимых выше примерах таллиевый карбоксилат получают путемдобавления арилкарбоновой кислотык таллиевому ацетату непосредственно в ходе реакции. Однако таллиевый карбоксилат может быть получензаранее (до начала реакции) .Ниже приводится пример приготовления чистого таллиевого бензоата.П р и м е р 17. 85,44 г нитрата таллия растворяют в 200 мл метилового спирта, а 70,44 г бензойной кислоты отдельно растворяют в200 мл метилового спирта. Затем раствор бензойной кислоты медленно добавляют к раствору нитрата таллияпри перемешивании. Раствор становится мутным и приобретает темнокоричневый цвет, После перемешивания в течение 15-20 мин раствор становится чистым и имеет слабый желтый оттенок. Далее раствор.выдерживают в течение 15-10 мин и приперемешивании к нему добавляют. 400 мл воды, после чего перемешивание продолжают до тех пор, покане начинают образовываться кристаллы. При добавлении воды растворстановится мутным, но после отстаивания мутность исчезает. Когда начинают образовываться кристаллы,перемешивание прекращают и растворотстаивают до тех пор, пока полностью не прекращается кристаллообразование (около 3 ч) . Затем кристаллы отделяют вакуумным фильтрованием и к фильтрату при перемешивании добавляют 40 мл воды до тех пор,пока не начинают образовываться крис"талльг, что происходит почти сразуже после добавления воды, По окончании кристаллизации раствор выдерживают и кристаллы удаляют вакуумнымфильтрОванием. В первОм случае получают 31,2 г кристаллов, а во втором57,8 г (82 От общего выхода). Полученные кристаллы помещают в вакуумный зксикатор, Точка плавления их 198 + 2 С. Они слабо растворяются в бензоле и метаноле, хорошо раствоацетоне, метилзтнловом кетоне, тетрагидрофуране и не растворяются в воде и четыреххлористом углероде.П р и м е р 18, Гексенв виде 1 г 4 раствора в смеси 90 тетрагндрофуран".-. и 10 воды нагревают при60"С вместе с 0,2 1 г таллиевым бенэо. ТО 1, . О"- Н-.Х ПО гцЗИМЕр,г 17, И О, 5 14 рас 1 ворсг свободной бензойной кислоты. Выход составляет 40,5%2-31 т 01 сгг:а и 5,72-геесанона через 30 мин и 48 эпоксида и 7 кетона ".ез 60 мин. Побочные прОдук"ы и" о.оа .тс ч и: е р 19. Процесс проводят, к. к в;:рн.;ере 17, циклогексен вступает в реак 11 ию с таллиевьи бенэоа том в присутствии бенэойной кислоты (мсярное соотношение между циклогексеном таллиевым бензоатом и. бензойной кислотой 1:0,2:1); бенэойная кислота присутствует в виде 1 М раствора в смеси из 90 диоксача и 10 водь.: Реакцию проводят в течение 30 мин при 20 С, а затем в течение 30 мин при 60 С, Анализ полученного вещества показывает, что 48 Ъ трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий. Выход продуктов окисления 90 по,отношению к прореагировавшему таллиево. му карбоксилату. Продукт реакции состоит из 31 окиси циклогексена и 69 циклопентенового карбоксальдеП р и м е р 20. Процесс проводят, как в примере 19, но к реакционной смеси не добавляют свободной бензойной кислоты. 32 трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий. Выход продуктов 40( "в том числе окиси циклогексена около 35) .П р и и е р 21 (для сравнения). Процесс проводят, как в примере 10 за исключением того, что в качестве растворителя используют только диоксан. Реакция практически не протекает. с добавлением бензойной или уксусной кислоты (молярное соотношение между добавленной кислотой и таллиеным бензоатом около 1:1), В случае добавления бензойной кислоты и смеси растворителей, состоящей из 90 тетрагидрофурана и 10 воды, выход окиси этилена составляет 25В отсутствии воды выход этой окиси 0,4. Когда нместо бензойной кислоты в систему, содержащую 90 тетрагидроФурана н 10 воды, вводят уксусную кислоту, выход окиси этилена составляет 15, Если воду не добавляют, получают лишь незначительное количе"тво окиси этилена.Ниже принедены данные по селективности процесса по всем примерамП р и м е р 22 (для частичного сравнения). Процесс проводят, как в примере 1, В качестве олефина используют зтилен под давлением 14,06 кг/см . Продолжительность реакции 30 мин при 60 С. Процесс проводят с использованием тетрагидрофурана в качестве растворителя в присутствии и в отсутствии воды Номер . Селективность,Номер Селективность 910 71 62 100 96,6 100 100 18 31 20 35 2 21 ЦИНИПИ Заказ 9325/63 Тираж 49 5 Подписи ое Филиал ППП фПатент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 М) Повторение примера 13 с бензойной кислотой,хн) Повторейие примера 14 с уксусной кислотой.ххх) Повторение примера 15 с бензойной кислотой.хххх) Через 30 мчн.ххххх) Через 60 мин.хххххх) Селективность не может быть указана.Формула изобретения 3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю 1, Способ получения эпоксидов щ и й с я тем, что в качестве арилпутем взаимодействия олефинов С - С таллиеного карбоксилата используютили циклоолефинов С 4 - С с соединениями бензоат таллия.9таллия в среде органического раст. Способ по пп. 1-3, о т л и ч авбрнтеля и воды при повышенной тем- ю щ и й с я тем, что процесс пронопературе и давлении, о т л и ч а ю- дят при температуре 20-60 С, данленииощ и й с я тем, что, с целью увели 557-10 атм,чення выхода целевого продукта, в Источники информации,качестве соединений таллия исполь- принятые во внимание при экспертизезуют арилталлиевый карбоксилат. 1 . Ха 1 ег Кгизе, Т, М. Вес 1 пагз 11.2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю- ЕрохЫа 1 оп Ьу ТЬа 111 цв Тг 1 асе 1 ае,щ и й с я тем, что в качестве оле О д, Ог 9. СЬев 36, 8, 1154 (1971) .Фина используют этилен или пропилеи, (прототип).