Способ получения дифенилолпропана

(22) Зая "лене 20,05,77 (21) 2487 641/23-04 м. кС 07 С 39/16// С 08 б 59/00 с и исоелинеииент явки И судерстееннцн нетентет СССР но делам изобретен и атнрытнй.;с 6 оллетень М Дата опублт Ования с.гаит т т т ъ 7 о/лч Щи бл изк им по техн ическо апбол истий моти птараствора (не б расплава дифе 100 ед, по пла ти 50%-ного спиртлее 60 ед.) и цвнилолпропана (нетипо-кобальтовоИзвестен спопропана конденсациейнри температуревии полистиролдивини ово етност более й шкалесоб пол ения дифени енола с ацетоном ОоС в присутстензольной ионооб 9 0-1 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетономв присутствии сильнокислотного катионообменного катализатора,Дифенилолпропан находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве таких полимерных материалов,как эпоксидные, фенолформальдегидные,полиэфирные и поликарбонатные смолы,Использование дифенилолпропана в производстве поликарбонатных смол и некоторых видов эпоксидных смол предъявляетк продукту требование высокой степеничистоты, оцениваемой по температурекристаллизации 156,4-156 Ф С, цветнослн ннои слн.т."е кп р оэсоотношение фенол к ацетону составляет3,".;1, При температуре 100 С произво;,:т.:л-.ность к-;ноннт достигает 100 г ек,;версия по фенолу 40% 11111 очостатком указанного спосот;"я сравнительно ни-;.кнй выход целевогопродукта,ности к предложенному является способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии пол , ролдивинилбензольной катионообменно смолы КУв качестве сильнокислотног катализатора и серосодержашей про руюшей добавки, например этилмерка на, в количестве 0,01-6,0% вес, приотелтпературе 4 0-1 1 О С. К атионообменна смола, используемая в качестве катализатора, представляет собой нераствориму в реакционной смеси поперечно-связанную стиролдивинилбензольную полимерную703 986Сильнокислотный грянулировянный ионообменный кятялиаятор обладает высокой механической, химической и термической стойкостью в условиях реакции получения 5 дифенилолиропана.Испольаование в качестве кятялизято" структуру. Выход целевого продукте приэтом составляет 95% вес.Недостатком известного способе является, сложность технологического и аппарятурного оформления реакторного узла.Объясняется зто тем,что используемаяв процессе катионообменняя смоля представляет собой мелкоаернистый материалс величиной зерен от 0,3 до 1, 0 мм. Входе реакции конденсации происходит ис 1 отирание смолы и разрушение ее структуры. Смола частично превращается в мелкодиснерсную пыль, которая уносится иареакционной зоны потоком реагентов и15попадает в дифенилолпропан, снижая егокачество,Чтобы исключить унос катализаторанеобходимо работать с низкими линейнымискоростями, применять реактор специальноной конструкции и систему фильтров дляулавливайия каталиааторной пыли.Кроме того, помимо иаомеров дифенилолпропана, в данном процессе образуютсяеще и производные хромяне, флаване, индана и тиофенолы, которые являются оченьвредными примесями и. недопустимы в случае использования дифенилолпропана впроизводстве поликарбонатов,Целью изобретения является упрощение опроцесса и повышение выходя и качествецелевого продукта.Поставленная цель достигается способом, сог 11 есно которому дифенилолпропенполучают конденсацией фенола с ацетоном 35в присутствии гранулированного сплаваполистиролдивинилбензольнй катионообменной смолы в Н-форме, напримерКУ-4 или КУ-8, с полиатиленом илис полипропиленом в качестве сильнокис-:олетного катализатора и этилмеркептяня в ка"честве серосодержящей пропотирующей добавки в количестве 0,6-1,5% вес,Количество катионообменной смолы вгранулировянном катализаторе предпочтительно составляет 6 0-75% вес.Реакционную смесь при мольном соотношении фенол: ацетон, равном от 3: 1до 15; 1, пропускают череа слой гранулированного катализатора при температу 0 1000 45 50 35 Полученный целевой продукт обладает вь 1 соким качеством; температура кристаллизации 156,4-156,6 "С, цветность 50%- ного спиртового раствора 25-40 ед., цветность расплава 25-100 ед, по платино-кобальтовой шкале, Продукт не содержит честил катализаторе. ра укааенного гранулированного сплаве приводит к упрощению технологии процесса и повышению его аффективности,Достижение указанного эффекта ста,ло возможным благодаря наличию в грянуляторе новых кятялитических химических. и адсорбционных свойств. Кятялити:ческая активность кятионообмен ного мя-: териала определяется наличием активных центров - протонов - и доступностью их в структуре катализатора для реагентов, И используемом гренуляторе катионоо менная смола находится в измельченном виде до раамеров 20-100 мкм, Тэрмс пластичный материел, используемьп 3 в количестве 40-25%, обеспечивает свободный доступ реагентов к активным центргв., что способствует более высокой активности катализатора. Другим преимуществом использования катионообменного гренулята в синтезе дифенилолпропяне являет; -. аоповышеннаяселективность процессе, Л;.л о версии ацетона 72,5% (время контакте 1 ч, выход целевого продукте ня гренуляте сс. стявляет 97,3% вес, тогда как. Не кятионообменной смоле 95% вес.Кроме того, в составе побочных продуктов находится лишь О,П и 0,0 =иаомеры дифенилолпропяня.Следует также отметить, что гранулят содержит только 60-75% вес. катионообменной смолы, т.е. Наряду с повышением кеталитической активности и селективности процесса использование гренулятя позволяет снизить на 10-13% расход дорогостоящего катионитя пе единицу мощности,Проведенное сравнение каталитическойактивности кетионообменного гранулятяКУ-4 и кетионообменной смолы КУ-8"ЧС" в синтезе дифенилолпропаня показывает, что активность гранулята выше активности мелкоаернистой кетионообменнойсмол ы,В таблице приведены некоторые свойстве предложенного катализатора и показатели его активности в процессе получения дифенилолпропене в присутствии 1%этилмеркептана, добавленного в фенолецетоновую смесь (моляоное соотношениео10;1), при температуре 75 С и для сравнения свойства кятиочообменной смолы,701986 3,1 5,0 510 840 1,581 4,20 0,136 О, 099 Статическая обменная емкостьпо 0,1 нраствору МаОН,мг-экв/г Вес 1 л катализатора, г Полная обменная емкость 1 лкатализатора, г-экв Активность, съем дифенилолпропана на 1 г-экв катионообменного катализатора Как видно из таблицы, каталитическаяактивность катионообменного граиулятапочти в 2 раза выще активности зеренкатионообменной смолы.25Унос катализатора яз зоны реакцииполностью исключается даже пря линейных скоростях потока реагентов, в 10раз больщих, чем при использовании вк ачестве катализатора катионообменной ЗОсмолы,Срок службы сяльнокислотного гранулированного катионообменного катализатора 3000 и более часов без снижения активности. 35П р и м е р 1. В стеклянную колонку,обогреваемую водяной рубащкой, помещают90 см сильнокислотного гранулированного (диаметр 1,5- 3 мм, К 2-4 мм) ионо 40обменного материала, приготовленного иэ67% катионообменной смолы КУ-4 и33% полиэтилена низкого давления, Черезэтот слой катализатора снизу вверх пропускают фенол-ацетоновую смесь, содер 45жащую фенол и ацетон в молярном отнощении 10:1 и 1% вес. этилмеркаптана,при температуре 75 оС.В зависимости от времени контактаполучается реакционная масса, содержащаяолразличное количество изомеров дифенилолпропана. При времени контакта 0,25 ч вреакционной массе содержится, % и, и-изомер 9,6; о,п-изомер 0,24; о,о-изомерПри времени контакта 0,5 ч в массео о,п-изосодержится, Ь: п,п-изомер 11,2;мер 0,24; 0,0-изомер 0,08, При времени контакта 1,0 ч в смеси получается,%п,п-изомер 14,8; о,п-изомер 0,32;О,О-изомер 0,08. Соответственно конвер-сия ацетона при равйом времени контакта составляет, %: при 0,25 ч 46,2, при0,5 ч 62,0, прц 1,0 ч 72,6, Выход дифенилолпропана:эт 96,6 до 97,3% вес.Характеристики продукта: температуракристаллизации 156,6 оС, цветность 50 Ъ.ного спиртового раствора 25-40 ед.,цветность расплава 40-60 ед. по платно-кобальтовой шкале.П р я м е р 2. Йнфеннлоппропаи получают, как описано в примере 1. В каЧестае катализатора яспользувт сильнокислотный гранулярованный материал, прнготовленяый иэ катинообменной смолыКУ-8 (68%) и полиэтилена низкогодавления 32%), При 75 оС н времениконтакта 0,25 ч содержание изомеровдифенилолпропана в реакционной массесоставляет,%: п,и-изомер 7,35 о,п-изомер 0,26; С,О-изомер 0,13. При времени контакта 0,5 ч: п,п-изомер 12,3о,и-изомер 0,48; 0,0-изомер 0,20, При времени контакта 1,0 ч; п,п-изомер 15,3; о,п-изомер 0,51; о,о-изомер 0,20, Конверсия ацетона составляет 32,6; 50,6 и 58,0% соответственно, Выход целевого продукта от 95 до 96,8%. Полученный продукт имеет следующие характеристики; температура кристаллизации 156,45-156,6 оС, цветность 50%-ного спиртового раствора 25-60 ед цветность расплава 40-80 ед. цо платя- но-кобальтовой шкале.П и м е р 3. Дифенилолпропан полуРчают, как описано в примере 1. В каче70198 Составитель Е.ШипяноваТехред Н, Ковалева Корректор Ю, Макарово Редактор В, Минасбековв Заказ 7529/24 Тираж 513 П одпис ное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушсквя нвб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 стве катализатора используют с ильи эй ис лотный грянулированный ионообменный материал, приготовленный иэ кятионообменной смолы КУ-8 (70%) и полипропилена (30%). При 75 оС и времени кон,такта 0,25 ч содержание изомеров дифенилолпропана в реакционной массе составляет,%. п,п-иэомер 7,83, о,п-иэомер 0,20; О,О-изомер 0,07. При времени контакта 0,5 ч: п,п-изомер 11,13;о о,п-изомер 0,29; О,О-иэомер 0,06, При времени контакта 1,0 ч: п,п-изомер15,3; о,п-изомер 0,5; О,О-изомер 0,05. Соответственно конверсия ацетона составляет 37,7; 53,6 и 63,17 о вес, Выход дифенилолнропана от 96,3 до 96,9% вес. Дифенилолпропвн имеет следующие характеристики: температура кристаллизации 156,5 - 1561 Л 3 С, цветность 50%-ногозо спиртового раствора 25-60 ед., цветность расплава 40-100 ед, по платино-кобальтовой шкале.Использование сплава сильнокислотного гранулированного катионообменного кв 25 талиэаторя позволяет упростить конструкцию реактора, увеличить в 10-15 ряэ линейные скорости потока реагентов, исключить систему фильтров, Полу" яемый продукт обладает высоким качеством и может с успехом применяться для получения пв(:) Г 1ликярбонятов, эпок".идол и (1 ру 1 их ценных Ц ОЛИМЕ)Н 1)1 Х МЯТЕРИЯЛОВ,Формула изобрэте 11 ив 1, Способ получения дифенилсин 1 роп";,",КОНДЕНСЯЦИЕй фЕНОЛЯ С ЯЦЕТОНОМ В 111 ИС. -твии полистиролдивинилбенэольноЛ кятионообменной смолы в качестве силь; )кислотного катализатора и серосодержящей промзтирующей добавки ири температуре 40"100 С, отличающийсятем,что,с целью упрощения процессе, а также повышения выходя и качества целевого про-дуктв, в качестве сильнокислотного катализатора используют грянулировянныйсплав полистиролдивинилбен зольной кятис-.нообменной смолы в Н-форме с полиэтиленом или с полипропиленом.2, Способпоп 1,отличяющ и й с я тем, что используют грянулировянный сплав с содержанием кот 11 оиобменной смолы в коли 1 естве 60-(5% в.,;:,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР% 147591, кл. С 07 С 37/00 1961,2, Авторское свидетельство СССР