Способ получения 1-азолил-3, 3-диметил-1-фенокси-бутан-2 онов

О П "Я"С,.А"8 И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик) М. 1 л.С 07 О 233/60 С 07 О 249/08 32) 29.03.77 осударстаеиный комитет СССР еа делам изобретений и аткрытий(53) УДК 547.792.2 (088.8) лнковано 15.11.7 Дата опублико ния описания 18.11.79 Иностранцы Германн Арольд, Ганс-Лудвнг Эльбе, Эккард Кранц, Вольфганг Крем Ерг Итеттер, Клаус Штельцер и Рудольф Томас(54) СП подвергают взаимодействию с 1,2,-4-триазоломв полярном органическом растворителе, напри.мер ацетонитриле, в присутствии акцепторакислоты лри 20 - 150 С с последующим выделнием целевого продукта 1.(4), Выход целевого продукта составляет максимально 70%,11 елью изобретения являехода целевого продукта.10 Поставленная цель достигается описываемымспособом получения соединений формулы 1,заключающимся в том, что 1.хлор-З,З-диметил.бутан.он подвергают взаимодействию с фенолом обшей формулы Изобретеня известных 1 -бутан-оно е касается способа получения азолил-З,З-диметил-феноксиобщей формулы ео-Сн- Со-тся повышение выгде Х - азот или СН-группа;У - хлор или фенил,проявляющих фунгицидную активность.Известен способ получения 1-азолил-З,З-ди. метил 1-фенокси-бутан-онов формулы 1, например 1-триазолил-З,З.диметилфенокси бутан. -2-онов формулы 1, заключающийся в том,что 1.хлор-З,З-диметил.бутан.он подвергают взаимодействию с соответствующим производным фенола в уксусном эфире и в присутствии акцептора кислоты при температуре кипения реак. ционной смеси, образовавшийся при этом эфиро. кетон подвергают галогеннрованию и образовав. шийся при этом галогенэфирокетон, в котором галогеном является хлор или бром, последний где У имеет указанное значение, в среде ароматического хлориро нехлорированного углеводорода ванного алифатического утлеводо . сутствии акцептора кислоты с п анного или хлориророда в при- следуюшим3 698529хлорированием образовавшегося эфирокетонаобшей формулыО - СН-С 0 - С(СНз), (П 1),5где У имеет указанное значение,и взаимодействием образовавшегося хлорэфирокетона общей формулыгде У имеет указанное значение,с азолом общей формулы15где Х имеет указанное значение,20в среде органического растворителя и в при.сутствии акцептора кислоты. Предпочтительновзаимодействие хлорэфирокетона формулы Ис азолом формулы Ч проводить при 20 - 120 С.Способ позволяет проводить процесс без выделения промежуточных продуктов,Способ предпочтительно проводить в присутствии неорганических связывающих кислотусредств, таких как, например, карбонаты щелочных металлов. Особенно предпочтительно приэтом использовать сухой порошкообразныйкарбонат калия, При реакции с 1,2,4-триазоломсоответственно имидазолом можно использовать также соответствующий избыток соответствующего азола,Температура реакции может быть варьирована в более широких пределах, В общемработают при следующих температурах:ступень (реакция с фенолом): при 60 - 150 С,предпочтительно 80-120 С;ступень (галогенирование): при 20 - 60 С,предпочтительно 30-50 С;ступень (реакция с азолом): при 20 в 1 С,предпочтительно 60-110 С.Для проведения согласно изобретению дюсоба на 1 моль 1 хлор-З,З-диметилбутан-онапредпочтительно использовать 1 - 1,2 моль фенола формулы 1 и 1 - 2 моль связывающегокислоту средства и в течение реакции добавлять предпочтительно 1 моль галогенируюшегосредства 1 - 1,2 моль связываюгцего кислотусредства. Возможно превышение в пределах120 мол.% без опасности снижения выхода.С целью вьщеления целевых продуктов вреакционную смесь добавляют воду и перемешивают до растворения водорастворимой частитвердого вещества, После отделения водногослоя органическую фазу обрабатывают раство.ром едкой щелочи и промывают нейтрально. 4Растворитель можно удалять путем противоточной перегонки с водяным паром и оста.ток очищать перекристаллизацией,П р и м е р 1. 1-(4.Хлорфенокси)-З,З-диметил- (1,2,4-триазол-ил) -бутанон.В снабженную водоотделителем, мешалкой,термометром и капельной воронкой колбуемкостью 12 л подают 3 кг толуола, 1,2 кг(9,4 моль) 4.хлорфенола и 1,25 кг (9 моль)карбоната калия и нагревают содержимое колбы, размешивая в тепловой бане до 90 С. При90 С в течение 1 ч добавляют 1,2 кг (9 моль)1-хлор-З,З-диметилбутан-она. Затем нагреваютсодержимое колбы в течение 6 ч до температуры кипения (приблизительно 115 - 120 С) иазеотропно отгоняют приблизительно 100 млводы с помощью водоотделителя.Затем охлаждают до 40 С и добавляют б кг воды в содержимое колбы. Перемешивают при 20-30 С до растворения твердого вещества и затем отделяют водную фазу Остающуюся в колбе органическую фазу высушивают отгонкой с помощью водоотделителя.Затем при ЗО - 35 С в течение б ч добавляют 1,2 кг (9 моль) сульфурилхлорида и дополнительно перемешивают в течение 3 ч при 35 С. Для удаления избыточного сульфурилхлорида и отчасти растворенной газообразной соляной кислоты и двуокиси серы отгоняют 400 мл толуола приблизительно при 50 торр,Затем в содержимое колбы добавляют 1,3 кг (18,8 моль) 1,2,4-триазола и размешивают в течение б ч при 95 С. После охлаждения до 20 - 30 С содержимое колбы размешивают с 2,5 кг воды до растворения водорастворимого твердого вещества. Отделяют водную фазу, про. мывают органическую фазу дважды с помощью 1,5 кг 5%-ного натрового щелока и 1 раз с помощью 1,5 кг воды при 20 - 30 С и затем удаляют растворитель. Получают в качестве остатка 2,4 кг (94,1% теории) 1-(4-хлорфенокси) -З,З-диметил- (1,2,4-триазол.ил) -бутан.-она с т,пл, 75 - 76 С, степень чистоты которого составляет 97% (определяется путем газовой хроматографии) . П р и м е р 2,1-(4.Хлорфенокси)-3,3-ди. метил- (1,2,4-триазол-ил) -бутан.он.В снабженную водоотделителем, мешалкой, термометром и капельной воронкой колбу емкостью 12 л подают 3 кг дихлорэтана, 0,67 кг (5,2 моль) 4-хлорфенола и 1,35 кг (9,8 моль) карбоната калия и, размешивая, содержимое колбы в тепловой бане нагревают до 80 С. При 80 С добавляют 0,67 кг (5 моль) 1-хлор.-3,3 диметил.бутан 2-она в течение 1 ч, Затем в течение 6 ч нагревают содержимое колбы до температры кипения (приблизительно 85 -698529 25 88 С) и азеотропно с помощью водоотделителя отгоняют приблизительно 50 мл воды.Затем охлаждают до 40 С и добавляют 7 кгводы к содержимому колбы. Размешиваютпри 20 - 30 С до растворения твердого вещества и отделяют водную фазу. Оставшуюся вколбе органическую фазу вьсушивают отгонкойпосредством водоотделителя. Затем при 30 -35 С в течение 6 ч добавляют 0,67 кг (5 моль)сульфурилхлорида и дополнительно перемешива. 10оют в течение 3 ч при 35 С.Для удаления избыточного сульфурилхлорида и отчасти растворенной газообразной соляной кислоты и двуокиси серы при нормальном давлении отгоняют 400 мл 1,2-дихлор. 15зтана. Затем в содержимое колбы добавляют076 кг (11 моль) 1,2,4.триазола и перемеши 3овают в течение 6 ч при 85 С. После охлаждения до 20 - 30 С содержимое колбы раэмеши.вают с 1 5 кг воды до растворения20водорастворимого твердого вещества. Отделяют водную фазу, промывают органическуюфазу дважды посредством 0,9 кг 5% ного натрового щелока и один раз посредством 0,9 кгводы при 20 - 30 С и удаляют растворитель.Получают в качестве остатка 1,39 кг (94,9%теории) 1- (4-хлорфенокси) -3,3-диметил.1- (1,2,4 Фтриазол-ил).бутан-она с г.пл. 75 - 76 С, сге.,пень чистоты которого составляет 95,5% (соглас.но данным газовой хроматографии).П р и м е р 3. 1. (4-Хлорфенокси).3,3-диметил-имидазол-ил-бутан-он,В снабженную водоотделителем, мешалкой,термометром и капельной воронкой колбу ем 35костью 12 л подают 3 кг толуола, 1,2 кг(9,4 моль) 4.хлорфенола и 1,25 кг (9 моль)карбоната калия и, размешивая, нагревают соодержимое колбы в тепловой бане до 90 С.При 90 С в течение 1 ч добавляют 1,2 кг(9 моль) 1-хлор,3-диметилбутанона. Затем содержимое колбы в течение 6 ч нагревают до температуры кипения (приблизительно115 - 120 С) и азеотронно с помощью водоотделителя отгоняют приблизительно 100 мл во 45ды. Затем охлаждают до 40 С и добавляют6 кг воды в содержимое колбы. Размешиваютпри 20-30 С до растворения твердого вещества и отделяют затем водную фазу. Остающую.ся в колбе органическую фазу высушивают от 50гонкой с помощью водоотделителя. Затем при30 - 35 С в течение 6 ч добавляют 1,2 кг(9 моль) сульфурилхлорида и дополнительнооразмешивают в,течение 3 ч при 35 С. Для удаления избыточного сульфурилхлорида и отчастирастворенной газообразной соляной кислоты идвуокиси серы в вакууме приблизительно при500 торр отгоняют 400 мл толуола. Затем всодержимое колбы добавляют 1,3 кг (19,1 моль) 6имидазола и размешивают в течение 6 ч при95 С, После охлаждения до 20 - 30 С в содержимое колбы добавляют 2,5 кг воды и раэме.шивают до растворения твердого вещества (незначительное помутнение) . Отделяют водную фа.зу. промывают органическую фазу дважды посредством 1,5 кг 5%-ного натрового щелокаи один раз посредством 1,5 кг воды при 2030 С и затем удаляют растворитель. Получаютв качестве остатка 2,47 кг (94% теории) 1.(4..2-она с т.пл. 97 С, степень чистоты которогосоставляет 96,5% (согласно данным газовойхроматографии) .П р и м е р 4. 1. (4-Бифенилилокси)-3,3.-ди метил. (1,2,4-триазол-ил) . бутанон.В снабженную водоотделителем, мешалкой,термометром и капельной воронкой колбу емкостью 10 л подают 3,5 кг толуола. 1,702 кг(10 моль) 1-хлор.3,3-диметилбутан-она, Затем, размешивая, в течение 16 ч нагревают содержимое колбы до температуры кипения (при.близительно 115-120 С) и азеотропно с помощью водоотделнтеля отгоняют приблизительно160 мл водыЗатем охлаждают до 40 С и добавляют3,5 кг воды в содержимое колбы. Раэмешива.ют при 20-30 С до растворения твердого вещества и добавляют 0,15 кг 30",-ной солянойкислоты, размешивают в течение 15 мин иотделяют водную фазу. Оставшуюся в колбеорганическую фазу высушивают отгонкой спомощью нодоотделителя. После добавления 1,5 кг толуола в течение.6 ч добавляют при 40 - 45 С 1,35 кг (10 моль) сульфурилхлорида и размешивают дополнительно в течение 14 ч при 45 - 50 С, Для удаления избыточного сульфурилхлорида и отчасти растворенной газообразной соляной кислоты и дву. окиси серы приблизительно при 50 торр отгоня. ют 600 мл толуола,Затем в содержимое колбы добавляют 3,5 кг толуола и 1,38 кг (20 моль) 1,2,4.триазолао и размешивают в течение 10 ч при 90 С. После охлаждения до 20 - 30 С содержимое колбы раэмеши. вают с 2,5 кг воды до растворения водорастворимого твердого вещества. Отделяют водную фазу по. сле фильтрации, промывают органическую фазу дважды с помощью 1,5 кг 5%.ного натрово о пюлока и один раз посредством 1,5 кг воды при 20 - 30 С и удаляют растворитель, Получают в качестве остатка 3,29 кг (98,2% теории) 1-(4.бифенилоилокси) -3,3-диметил- - (1,2,4.триазол- -1-ил)-бутан-она с т.пл. 105-106 С, степень