Способ выделения l-ментола из мятного масла

Зарегистрировано в Бюро изобретений Госплана СССР аооПьщ, НЯ. Я. Макаров-Землянский СНОСОВ ВЫДЕЛЕНИЯ 1-МЕНТОЛА ИЗ МЯТНОГО МАСЛА Заявлено 20 февраля 1945 года в Наркогяпищепрогп за М 4175 (336748) Опубликовапо 28 февраля 1946 г.1-ментол - вещество с т. пл, 42 4 У, обладающее дезинфицирующими свойствами и ценным физиологическим действием применяется :. больших количествах в медицине и в косметике, Кроме того 1-мен. тол является исходным продуктом для получения ценного фармацевтического препарата - валидола.1 аконец, 1-ментол находит приме.енпе в больших количествах в шццевой промышленности при изготовлении различных фруктово- ягодных эссенций, а также при приготовлении некоторых видов лиеро-водочных изделий.В патентной литературе имеются указания, что ментол из мятного масла может быть выделен в виде сложных эфиров; щавелевой кисло:ы. о-фталевой кислотьп бепзойцой ислоты, борной кислоты.В дальнейшем низкокцпящие и высококипящие фракции терпенов н ментона, которые наряду с 1-мен толом находятся в мятном масле, тгоняются под вакуумом от более высококипящих эфиров вышеперечисленных кислот.Г 1 ри получении ментола с примеценйем борной кислоты процесс протекает следующим образом (см. Калугин П. И., Переработка эфиромасляного сырья, 1939 г.).Масло предварительно обрабатыва 1 от раствором едкого патра 27 Ве при подогревании до 40 - 50 перемешивании в течение 15 минут (для омыленпя уксуснокислого эфира 1-ментола, входящего наряду с 1-ментолом в состав мятного масла), затем производят отгонку мятного масла острым паром.В перегонном аппарате остаютсявсе смолистые вещества, которьп могли бы мешать выделени 1 о ментола. Выход ректификата при этом составляет около 90,4. Свежеректцф;щггрованное масло, тщательно отделенное от воды отстаиванием и высушенное сульфатом натрия, заливается в вакуумаппарат с борной кпслотоц, взятои в количестве, превышающем теоретическое на 8 -- 10 е;,.При давлении 40 - 70 мм и температуре 100 происходит образование борного эфира ментола и отгоняется вся вода, образующаяся прц этерификацци. По окончании реакции давление понижают до 80 мм, а температуру постепенно повышают до 150 С и отгоняют из реакционной массы все компонентымятного масла, не вступившие вреакцию с борной кислотой. Борцый эфир ментола остается в ва(уумаппарате, так как прц давлении 30 м о( кипит лишь прц250" С.Мсцтцлбсрат да;сс ОмылОт БО;0(. для этого Б вакуумап:аратББОД 51 Т ДВОЙНОЕ КОЛ 11 ССТБО ВОДЫ исмесь нагреваот глухим паром длябыстрого разложения эфира; сст.рым паром отгоняют образуошцйсяцри омылснии ментол,Сырой ментол ссдсржгг сцс црцсси и имеет желтоватый ццст.Для очисткц мснтол оораба.ывгпотЦВИ ПЕОСлЕГЦИВГЗ(цц И ИДОГРСсницд 40 )астВорсм маОГанцОВОкцс;10 Го калия, После этого мснсл откгццот острым паром.Для дальнеиисй Очис 1 кц м(11 слцсрекристаллизовывшот цз 85-проЦЕгПНОГО ЭтцЛОВОГО СПИРта. ПЕРЕкрцстал;шзованный цз спирта мситол сушат при температуре 20- -30-,Борную кислоту ре енсрируютВыпариванием ц Бозвращаот в проЦЗБОДСТВО.Полученный вьипеописанным путем 1-ментол 1)лавцтся ир;1 37 - 38место 12.Если точно слсчовать указанномуметоду получения римснтлборат 1,то получается продукт, окрашенцыи г, тсмнокорцчцеыц цвет. Этопроисходит в ремльгатс полцмерцзации тсрпснОВ, Входи;цх в составмятного масла, Б процессе бразо.ани 51 три мснт(1 Оор 1 т 2.Для устранения указаццых недостатков, согласно изоорстсншо,цсльО пречваритсь,10 й( поли:,ср 1 зациц терпснов,. Ссдер)каццхс 1 Бмасле, последцес агре 2 от проДОЛЖИТСЛЬНОЕ ВРСМ 51 С ЦЗОЫ 1 КО)кОнцентрц псваннОГО, 11 и рц, Ср 50 Процентного. )аствс); едкс 11 ц(5 ночи, после чего иодвегактг .ессгонке в вакууме ц ме;тол ьыделяОт извести(и псцсмамц./дл 51 разруцсц.5 агкОГслята )с(тола, который мог Ооразоватьсясхеме:ЙО 1-1. Ма Н (г)Хв+ Н)О,и обработанному маслудо его пере гонки добавляется вода из расчетаполучения 20-процентного раствораедкого патра.Например, первоначально взято837 г масла, после обработки концентрироваццой щслочыо и отделения т водного слоя осталось 804 г)асла; следовательно, 33 г терпецов (заполитеризоациых) частичноВыпадают Б Биде смолы, частичцнаходятся Б водном слсс ц удал 51 отся из мятного масла,Дале" масло, отделегпос о, оды, подсргаот перегонке цод акуумсм и)ц 20 м.,1 Остатсчн 01 давлсния ц Отои р 210 т ИОГОиы кип 5 ицсдо 130". Воды в масле содержитеколо 1". Вода, улетчцва:ощаясС ЦЦЗЦЦ(М:1 фР 2 КЦИЯЦ, 0 ДСЛЯЕТС.РазгОИ ии асг 12 )Ож,(0 ц Рс:своди 1цри 0 ы 1(цс)1 давлсцИ, ссоира 5НО(оць: кцц цс (с ьшс 220 -223". 1: гццар(с осгалось 64,8 гсмолы.Таким Образом цослс разгогп(ц804 г масла, предварительно обработа:ного Гюнцснтрцрсваниым раствором и;,слочц, было получено 728 гц 1 ц сиив) м)тцОГ 0,1 асл а,Следовательно, из масла удаленооколо 12, тсрпсоз, которые (Бироцсссс ссра 0 аиц 51 эфиров 00;)Итй кислсты ) сгу) црератиться Бс иы ц загрязнить образующийся; ри.,ент)лборат.Потер) мснтола црц этой операциицсВелки. Так, ИО дацць) анализа,г) Взято,; количссБе ., ятцого масл 1 годер)калссь дс г)работки цело 1 ыо 13 г мс(пл 1, и,;и 58 7.Пссс нагреаиця со ц(сг 0 ьо масло содери(ь г - :Ю г;сцтолаЦ"ЕРЦ,(С;) 1 СОТа 10 т лии, 1.,3 - , 1.2 837 Г. БО)ио:(ис -ГЦ)( Г(ЦГОЛ З Т 2 КОГО 2 СЛ 2 ПОЛ,частс цс тц бс Ого цвета с ппцколпи с тенцьм цьц(отом.фСта"чтЕ иа.цЧГЯ Р щцтиОМ2;лс изсме 2 1-ментола 11 1(ол; че Иый после цр дварителысй обрбстки 1;аст 01;ом щелочи триме;ти;борат был цагрет до 125-" при остаточном;рвлении 200 мм (ментон при таких условиях кипит цри 1051.Триментилборат, освобожденный от ментоновой фракции, был подвергнут перегонке с водяным паром. После высушивания сульфатом натрия полученный продукт кипел в пределах 206 в 2 (Около 20 ",2; 210 в 2 (около 10 % 2 ц прц 215- - 216" (около0 % 2Это указывает на присутствие в мятном масле другого цзомера, так как с борной кислотой могут взаимодействовать только спирты количество борной кислоты бралось на основании анализа и онд полностью вступала в реакцию 2.б 2 Полученный трцментилборат растирался в ступке с этиловы., спиртом, далее отсасывался на воронке Бюхнера, промывался спиртом, сушился на воздухе. Этот продукт имел температуру плавления 135 в 1 и, будучи перегнан с водяным паром, превращался в ентол с температурой плавления :,7 - 38.Содержание ВО. в триментилбо- ратЬ с температурой плавления 135 - 137 путе:анализа установлео 7,45%.Далее технический триментилборат с температурой плавления 135 - 137 был перекрцсталлцзован из ксилола (мо)кно применять толуол, бецзол 2. После перекристаллизации триментилборат с т. пл, 135 в - плавился прц 149 в 1. При разложении водяшпаром цозучсцный ментол плав 1 Нся прц Перекрцсталлизованный трцмен-илоорат с т. пл. 149 в 1 соглас- НО анализу содержал ВО; 7,50%.По тео,)1 ц в тримецтцлборатс бо в гсресчете на ВО со.)ержцтсяо,,)Это указывает на то, что в обок случаях продукты имеОт одинто-, же эмпирический состав: 1,С;,1-1;О;,2 В. При сжигании трц: сцтцлбората с т. пл. 149 в 1 по- . чецо С - 75,41%; Н - 12,22%.При сжигании трцментцлбората с т. пл, 135 - 137 найдено С - 75,49%, Н - 12,1%.По теории триментилборат содержит С - 75 41%Н - 12 09%. Лнализы подтверждают, что в обоих случаях имеется вещество одного и того же эмпирического состава.Вероятность наличия в мятном масле двух цзо мерных мен толов была ранее отмечена в литературе. В. Некрасова (С. 1929, 1,37 - 382 )называет то мснтол, выделенный цз мятного масла, был превращен в ментцлацетат. Большая часть дцетата (Около 70",2 кц 1 ела в пров делах 226 - 22 Г ц Около 30% ацстата кипела в пределах 218 - 26,Отделение три)ентилбората с, т, пл. 149 - 151= Полученныс пр 20 .,;. Остаточного давлешя тримсццлбораты рд.гстирают с тО 1);аль 1 Омтцловьм спиртом (1: 12.ДатСе кристаллы отделяют на воронке Бюхнера, промывают бут 1- ловым спиртом, высушивают, затем перекрцсталлцзовь 1 ваОт из толуола (бензола, ксилола 2. 1 маточнцку добавляют бутцловый спирт до прскрац;ения выдел сш:я кристаллов. Полученный тр:мент;лборз . плавится прц 149 - -15)1. Прц разложении этого Три;:ентцлбората водяным паром голучается ментол с т. пл. 42 - 43-",Выделение ментолов из мятногомасла с цо.лощью твердогоедкого катряЛвторо.; разрдоотац, кроме указан 11 х Вы 1 не, след) юп.11 вар 11 ант гыделенця ментола цз мятного масла, предварительно ооработанного концснтрировашь;м )дствором 1 аелочц.Соглдсно германскому патенту ГА 519443 (1932 г.2, церастворцмысуВОДО СП 1: РТЬ (О Т.1 ОВЬ;:, ЦЗОЛ)1 И- ловый и др.2 прц перегонке цад едким цатро.1 с пр1 сненце)1 ко лошн прц избытке спирта могут б1 ь и) свр а; не: ь 1 н со Отвстству 10- .;Не алкоголяты.ЛналогнНо этом" был применен сдкш катр для выделения ментолов цз .;ятного .асла.Согласно изобретсцц 1 о, ментцлдты натрия получаотся азеотропным )етодом без применения избытка,."0938. Подпесдо к псдти ЗГХ 1947 г, Тираж 500 экз. Цена 10 к. Ък. 25. Титогрдф 15 Госп(диизатд иеп Боровского, г, Калуга ментола, с заменой избытка спиртаиизкокипящими фракциями мятногомасла.В иеталлеческу 0 колбу загружают порошкообразный едкий натр в1 Г/ -кратном количестве против теирии и, кроме того, добавляют иизкокипящую фракцшо мятного масла, лишенную спирта, Б количест 10; В пять раз более то-о количества Воды, которос долее(ио Бьдс,Гят 1 С 5 ЕО ТЕОРИИ,,алес ко,бу соединяют с Бодо;.Овителем, снабженным зм.еви 1(ом, по которому подавалась вода:ля охлаждения отгоняю",сйсясмеси воды и терпсноь,30 доулОБитсль Б сБОО Очерсдьсоедин 51 лс 5 с шариковыд холод 1 ль.Иком длшоо в 60 см. Через БсрхИГИ Р 1 СТРУО ПРИ ПОМОЩЕ 1 ТОЛСТОс 1 еееных ка у ков Весь ап па О а т соединялся с вакуумнасосом. На расстоянии 5 - 6 см от конической части водоуловителя устроен сифон,другой конец которого соединен сколбой. Накопляющаяся ьо Бремяреакции вода время от времениВыпускается из Бодоуловителя.ИЗКОКИПЯЕГЕГС фРИКЦГГ 1 1 СРПСБОБнакопившиеся в водоуловителе, припомощи сифона переходят обратнои колбу.Реакция протекает при 80м ос 1 аточного давления.Нагревание продолжается до момента прекращения выделения воды.Затеи прибору диот охладиться,10 сле этого даВлен 1 с Б епператс доводят до 40 мм и отгоняют все, кроме алкоголятов ментола.По охлаждении аппарата через алкоголяты пропускают водяной пар, при этом перегоняется смесь 11-.5 ентола и его изомера. Предмет изобретения 1. Способ выделения 1-ментола из мятного масла через триментилборат, отличающийся тем, что для полимеризации тсрпенов, содержашихся и масле, последнее нагревают продолжительное время с избытком концентрированного раствора едкой иелочи, после чего подвергают перегонке в Вакууме мснол Быдс,15 ПОт езвестеьми прс, а и.2. 11 рпее выполнения способа и п, 1, отличающийся тем, го для получения чистого 1-ментола триментилборат предварительно промывают спиртом, например, п-бутеловыз, и затем перекриста;Г- лизовывают из пригодного растворителя, например, толуола, ксилола или бензола.3, Прием Быполнсни 51 спосооа ИО и. 1, отли:а:ощийс тем, " дл 51 Очистки 1.ментола е 10 преврацают в соответствующий алкоголят натрия нагреванием очищенного мятного масла с едким натром и рисутствие низкокипящих фракцич мятного масла, вместе с коеорызи отгонястся образуощаяся при рсакции вода, после чего ментол ОтгонПот с паромБьеля.от известными пр;смами.