Способ сульфирования карбоциклических полициклокетонов

"Ф ИЗОБРЕ ГЕНИМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ К АВТ регистрировано в Бюро изобретений Госплана С А. М. Лукин Способ сульфирования карбоциклических полициклокетоновАвтор настоящего изобретения предлагает производить сульфирование карбсциклических полициклокетснов при помощи газообразного серного ангидрида. 11 ри этом образуются молекулярно-ксмплек:ные продукты присоединения 50 з, которые при термической обработке при температуре не выше 250 переходят в сульфокислоты карбоциклических пслициклскетонсв.Продукты присоединения серного ангидрида весьма нестойки и от воды быстро разлагаются на составные части, т. е. на исходные полициклокетсны и, ссстветственнс, серную кислсту, Образование их можно наблюдать как непосредственно при взаимодействии Юз с сухими тонксизмельченными полицяклокетснами, так и, в стдельных случаях, в среде некотсрых разбавителей или растворителей, совершенно не взаимодействующих с серным ангидридом или взаимодействующих с ним, но с большим трудом, как например, в полихлоридах бензола, нитрсбензоле и др. В качестве полициклскетснсв можно брать все кубовые красящие вещества карбоциклического характера, т. е. такие,ядра которых образованы только из одних углеродных связей, а также все полупродукты аналогичного состава и строения. Характерным свойством продуктов присоединения 50 з является их интенсивная окраска в сольшинстве случаев более глубокая, чем у исходных полициклскетснсв; например, у желтого пипантрона продукт синий, у желтого рансдибензпиренхинсна - фиолетово-синий, у соломенно-желтого бензантрона - красный и т. д. Это изменение окраски может служить даже контролем хода взаимодействия ЯОз с полициклскетонами. когда все количество исходного соединения изменит сюю окраску, процесс можно считать законченным. Каждое вешество полициклокетонового ряда ооразует несколько продуктов присоединения ЯОз разного состава, но вместе с тем, для каждого такогс соединения существует и предельное соотношение между ним и комплексно-связанным серным ангидридом. Так найдено, например; чтс соединения бензнафтона и бенантрона гсгут присоединить максимум по 1,5 молекулы 50 з, а соединения трансдибензпиренхинона итрансдибензантрона - две молекулы ЯОз, причем приведенные количества связанного ЯО в синтезированных веществах приходятся на одну молекулу исходного соединенияОбразование молекулярно-комплексных соединений протекает на холоду и в некоторых случаях да- же требует охлаждения, так как в противном случае наблюдается частичное образование продуктов более глубо(кого взаимодействия серного ангидрида с исходным веществом, Эти соединения являются нестойкими промежуточными продуктами сульфирования полициклокетонов серным ангидридом и из них могут быть получены сульфокислоты термической обработкой при температуре в пределах 150 - 250 в течение 2 - 3 часов. Получающиеся таким образом сульфокислоты имеют различный состав, т, е. являются моно-или дисульфокислотами или их смесью и представляют собой весьма ценные полупродукты или красящие вещества. Они являются свободными сульфокислотами и могут применяться без всякой очистки, переосаждения, фильтрования, высаливания и других неизбежных операций, связанных с обычными приемами сульфирования.Получение молекулярно-комплексных соединений сульфокислот можно вести как совершенно отдельно, так и в одну операцию, но в две фазы, при соответственно установленных для каждой фазы оптимальных устовиях.П р и м е р 1. Получение продукта присоединения 50 з к бензнафтону, В раствор 0,67 г бензнафтона в 3,5 мл полихлоридов бензола при комнатной температуре пропускают 1,2 г серного ангидрида (в газообразном состоянии). Температура реакционной массы к концу введения 50 З повышается до 60 С. По мере продувки ангидрида раствор приобретает темножелтую окраску и в реакционной массе начинает выпадать продукт взаимодействия 30 с бензнафтоном, кюторый к концу процесса вновь частично растворяется,При количестве серного ангидрида, превышающем указанное выше,продукт реакции полностью переходит в раствор, из которого выкристаллизовывается после значительного охлаждения реакционной массы в виде грязножелтых пластинок.Гри большом избытке Юз первоначально выпадающий продукт быстро растворяется и уже из растворане выделяется, даже при достаточном охлаждении. Осадок готовогопродукта отфильтровывают, промывают чистыми полихлоридами и бензолом и сушат в токе сухого воздуха. По анализу в полученном веществе содержится 3 молекулы 50,на 2 молекулы бензнафтона,П р и м е р 2. Получение продуктаприсоединения 50 к бензантрону, Враствор 0,86 г бензантрона в 3 млполихлоридов при комнатной температуре вводят в газообразном состояния 1,2 г серного ангидрида.Температура к концу загрузки поднимается до 50. По мере насыщения реакционной массы ангидридомона становится яркокрасной и в нейначинает выпадать красный осадокпродукта взаимодействия бензантрона с Юз, Если в реакционную массу запрузить несколько больше ангидрида, то первоначально выпавший осадок быстро вновь переходитв раствор и из него уже не выпадает. После введения указанногоколичества серного ангидрида обрававшийся осадок отфильтровызоввают, промывают чистыми полихло,идами и бензолом и сушат в токеГидсухого воздуха до полного удаления,растворителей. По анализу вполученном веществе содержится3 молекулы 50 на две молекулыбензантрона.П и и е р 3. Получение продуктаприсоединения 50, к трансдибе зрбензпиенхинону. Через тонкоизмельченный порошок трансдибензпиренхинона пропускают газообразный серный ангидрид, следя за тем, чтобытемпература реакционной массы непревышала 10 - 12. При более высокой температуре начинается частичное образование сульфокислот.Первоначально желтый цвет исходного вещества при первом же соприкосновении с серным ангидридом становится фиолетово-синим и далее цвет его уже не изменяется. В начале продувки ангидрид удерживается трансдибензпиренхиноном и не проходит через порошок, но после определенного времени осадок перестает улавливать Ю, и последний начинает проходить через порошок. Этот момент считают концом насыщения красителя, продувку серного ангидрида прекращают и начинают отдувку сухим воздухом избыточного количества Юз адсорбированного порошком, но химически несвязанного. Отдувка продолжается несколько часов и необходима лишь для получения возможно более чистого продукта. Конецотдувии устанавливается по прекращению выделения паров Юз из порошка. Если предполагается в дальнейшем использовать продукт реакции для образования сульфокислоты, то отдувку Ю можно и не производить. По анализу трансдибензпиренхинон связывает 2 молекуль серного ангидрида на 1 молекулу исходного вещества,В аналогичных условиях можно получить и некоторые другие продукты прис(оединения Юз, например, с диодибензпиренхиноном.П р и м е р 4. Получение продукта присоединения Юз к изовиолантрону. Через тонкоизмельченный пороп,ок изовиолантрона продувают газообразный серный ангидрид до тех пор, пока осадок не перестанет его улавливать. Первоначально черно- фиолетовый цвет исходного вещества при первом,же его соприкосновении с серным ангидридбм становит"я черным, сине-зеленым, далее окраска уже не изменяется. Когда избыток БОз начнет проходить через изовиолантрон в виде густого белого облака, образование продукта присоединения считается оконченным. Температура вещества к этому времени доходит до 30 - 35. Г 1 о;ле окончания процесса продувку серного ангидрида прекращают, осадок промывают чистыми полихлоридами и бензолом для удаления избыточного количества 30 з 1 после чего сушат в токе сухого воздуха до удаления запаха растворителей. Если продукт предполагается в дальнейшем использовать для образования соответствующей сульфокислоты, то промывку полихлоридами и бензолом можно не производить. По анализу в изовнолантроне с предельным количеством химически связанного серного ангидрида содержится две молекулы Ю на одну молекулу исходного вещества.В условиях, совершенно аналогичных условиям образования продукт присоединения Ю к изовиолантрону, можно получить молекулярн -комплексные соединения виолантрона, пирантрона, антантрона и целой серии других, близких по строению и составу полициклокетонов.Пример о. Получение сульфокислоты бензантрона. Продукт взаимодействия бензантрона с 50 выдерживают в течение несколькихчасоь при температуре не выше 200. Около 180 реакционная масса переходит в красную жидкость. После окончания выдерики, охлаждения и измельчения продукт представляет ссбой техническую сульфокислоту бензантрона. Для выделения этой гульфокислоты в чистом виде технический продукт растворяют в воде, нерастворившийся осадок бензантр она отфильтровывают, промывают, а из объединенного фильтрата выделяют сульфокислоту в виде цинысвой или какой-либо другой со. ли тяжелых металлов. После осаждения сульфокислоту отфильтровывают, промывают раствором хлористого цинка (в случае получения цинковой соли) и сушат под вакуумом при температуре до 100. Полученная кислота соответствует моносульфокислоте и является, с одной стороны, полупродуктом, а с другой - красящим веществом, дающим чистые желтовато-зеленые оттенки.В аналогичных же условиях об. разуются и другие сульфокислзты полициклокетонон, например, бензнафтона.П р и м е р 6. Получение сульфокислоты трансдибензпиренхинона. Продукт, полученный согласно условиям примера 3, выдерживают в течение нескольких часов при тем64279 олантрсна с серным ангидридом выдерживают в течение нескольких часов при температуре не выше 250=. После окончания выдержки, охлаждения и измельчения получают тех - ническую сульфскислоту виолантрона, которая красит шерсть и хлопок из водных растворов в голубые оттенки.В аналогичных условиях можно получить сульфокислоты изсвиоланпрона, пирантрона, антантрона и целой серии других, близких по строению и составу полициклокетонов. Техн. редактор М. В. Смольякова Ств. редактор Д. А, Михайлов Л 123569 Подписано к печати 13/ЪП.1946 г. Тираж 600 экз. Цена бб к. Зак. 105 Типография Госпланиздата, им. Воровского, Калугапературе не выше 200. После окончания выдержки, охлаждения и измельчения получается техническая сульфокислота трансдибензпиренхинона, Для выделения этой сульфокислоты в совершенно чистом виде, технический продукт растворяют в воде, нерастворившийся осадок трансдибензпиренхинона отфильтровывают, промывают, а из объединенного фильтрата выделяют сульфокислоту в виде цинковой или какой-либо другой соли щелочных или щелочно-земельных металлов. После осаждения сульфокислоту отфильтровывают, промывают раствором хлористого цинка (в случае получения цинковой соли), после чего сушат.Если реакцию, описанную в примере 3, проводить, не при 10 - 12, а при более высокой температуре (до 100), то сразу образуется, сульфокислота,Полученная кислота представляет собой смесь монссульфокислоты с дисульфокислотой и красит шерсть и хлопок в оранжевый цвет,П р и м е р 7. Получение сульфокислоты виолантрона. Продукт непосредственного взаимодействия виПредмет изобретения 1, Способ сульфирования карбоциклических полициклокетонов, с тличаюшийся тем, что, с целью получения молекулярно-комплексных продуктов присоединения Юз к пслициклокетонам, на последние действуют газообразным серным ангидридом.2. Прием выполнения способа по и. 1, от ли ч а ю ш ий с я тем, что полученные продукты подвергают термической обработке при температуре не выше 250 С для получения сульфокислот карбоциклических полициклокетонов,