Способ получения оксиранов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(23) 11 рноритет Государственный квантеСовета Мнннстров СССРно,дена)н наабретеннйн открытей(45) Дата опубликования описания 0702,7(72) Авторы изобретения Иностранцыр тарвин Бронштейн, Джо(США) Энд г и Роберт Хансе я Фирма емз Инк Иностранн Кем Сис(71) Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИРАНО 2 процесс 270-425 является то, что проводят вопаровой фазе при С в присут" ствии основания.В качестве основания предпочтительно используют соль, 0,1водныи раствор которой имеет рН 8-13, например борнокислый натрий, борнокислый калий, пирофосфорнокислый натрий, борнокислый кальций, окись бария, карбонат натрия, карбонат кальция, уксуснокислый калий, уксуснокислый натрий, аллюминат натрия кремнекислий натрий. Лучшие результаты достигаются при использовании ацетатов щелочных металлов.д. - Ацилоксиспирты могут вводиться в зону реакции как таковые или разбавленные носителем. В качестве последних могут использоваться ароматические углеводороды.Образующуюся в процессе реакции карбоновую кислоту рециркулируют и подвергают взаимодействию с исходным олефином для получения дополнительного А -ацилоксиспирта по известному методу 31 , который используют для получения дополнительного оксирана.Предложенный способ позволяет получать оксираны а селективностью до 75 при конверсии с -ацилоксиспирта до 50 Изобретение относится к способуполучения оксиранов, которые находят , широкое применение в производстве различных синтетических материалов.Основными способами получения оксиранов являются окисление Непредельных соединений в жидкой или паровой, фазе и галогенгидринный способ.Однако в таких способах низка се.лективность процесса и образуется большое количество побочных продуктов или используются дорогостоящие катализаторы )1Известно также, что при пиролиэео 2-ацетилоксипропанола при 425-525 С образуются лишь следы окиси пропилена. Основным же продуктом является аллиловый спирт 2 . Кроме того, очень низкий выход оксирана.С целью повышенияпредлагается способ пних пиролиэом д- -ацищей формулы выхода оксирана ст 0 олучения последлоксиспиртов обСН- В ОСОК- СН ОН ет оторого 30 2 где Й М - водород Я - метил, зтил,ичительной особенностьюПример 1,А. Иэомерную смесь А -ацетилоксипропилового и Ф -ацетилоксиизопропилового спиртов и равный вес м-ксилола подают в помещенную в йечь трубку 5иэ нержавеющей стали (2 к 13 дюймов)содержащую 1,8 г борета натрия, соскоростью 60 мл/ч (время контакта 1 с).Температуру трубы поддерживают 385 С,давление атмосферное. Выходящие газы рохлаждают до 25 ОС, собирают в ловушкупри -35 С и анализируютКонверсия 22,селективность 60, В качестве побочных продуктов образуются пропионовыйальдегид и ацетон. Регенерируют 95уксусной кислоты.Б. Реакцию проводят аналогично примеру 1 Ь, но в отсутствие бората натрия и при 450 С. Конверсия 13, селек"тивность 0,.7. Основным продуктом является аллиловый спиртП р и м е р ы 2-15 Проводят аналогично примеру 1 А. Условия проведенияи результаты представлены в таблице.П р и м е р 16. В бомбу Хоуна,снабженную впускной трубой из нержавеющейстали, загружают 14,7 г ацетата натрия.Трубу нагревают до 325 С,. при этом ацетат натрия расплавляется и пропускаютиэомерную смесь А -ацетилоксипропа"чола и д. -ацетилоксиизопропанола 30через расплавленную каталитическую систему. Конверсия 26, селективность53.П р и м е р 17 иллюстирует предпочтительный двухступенчатый процесс получения оксиранов из олефинов. 54,5 г пропилена и 19,6 г кислорода пропускают при 65 С под общим давопением 5 ати в раствор, который содержится в перемешиваемом автоклаве емкостью 4 л, состоящий иэ 1050 г уксусной кислоты, содержащей 9 г хлористого палладия й 42 г нитрата лития. После выдержки в течение 3,5 ч давление спускают и содержимое автоклава профильтровывают и анализируют методом ГЖХ.Конверсия пропилена 72, селективность в изомеры А -ацетилоксипропанол и А "ацетилоксииэопропанол 74. Фильтрат подвергают вакуум-дистилляции,непрореагировавшую уксусную кислоту отбирают в виде верхнего погона и рециркулируют в автоклав. Нижний .погон смешивают с водой и:гептаном, при этом катализатор переходит в. водную фазу и его используют в новой операции, а эфиры переходят в гептановую Фазу.После отделения гептана, изомерную смесь аналогично примеру 1 подвергают пиролизу в присутствии бората натрия при 385 фС, Из конвертированного (35) материала получают.по 75 мал. окиси пропилена и уксусной кислоты. Уксусную кислоту рециркулируют в первую зону для взаимодействия с нропиленом.и получают дополнительное количество эфира.Таким образом, уксусную кислоту, можно полностью рециркулировать. На практике малое количество уксусной кислоты можно выпускать из систеил во избежания накопления нежелательных загрязнений.+ м + оа а а осс сс сс+а о6 ио а о о о 6 о о ж ж о о1 1 ДО Х 56 й 4 хцеоонххца аехЦХХ хоеоых ИХЦХЕ 0 ф М 1 1о е е в а О - - - фм Ес1 1 и 6 Э М Мо о о о О О ф ф с 0 Ес м м с м Ес о о оо осч м м э н 6Мот вф оЕс 1 1 1 Э М о о оф ф о м и.3 0 Н О х Х 06 Оохко ех Хх е н и 0 Х Х ао 0 иЭ сО о Ь л Э м М1 1е в е в4 О Е 1 1 1 1 и 6 . М о Е 4ф л ф ММ о - о ю 1 и Е 1 1 ей ф й .х й й 1: о о ам э о м м сч е г о сч м о ю сч м а сч а с с а о ф с е ф СЧ О О а Ф О О и сФ Ф М М Ю сО О сч сч а и ис а м сч сч сч м сч с4о и сч м м а л сч м м а ф ге ф в и и и юи В о О). х о 0 И сс о х х о х х ц о х о е о х Ъ 0 х о 0йо в х дойд 0 Ы 0 е оо е ицхак 0 Х 00 н ы кеох ЮеЦ Ф СсСЪ11 н ьЮЮ596167 формула изобретения Составитель А. ИващенкоРедактор В. Мирзаджанова Техред Н.Бабурка Корректор М, Демчик 717/2 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Сонета Министров СССР по деланм изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб: д. 4/5Эаказ Филиал ППП Патент, г. Ужгород, учПроектная, 4 1. Способ получения оксиранов пиролизом д. -ацилоксиспиртов общей ФормулыГ. Ф-СН-ся-Вэ1ОЯ ОСОНь где М , Я - водород, метил;Я - метил, втил,зо т л и ч а ю щ.и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс проводят в паровойфазе при 270-425 С в присутствии основания,2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве основания используют соль, 0,1 М водныйраствор которой имеет рН 8-13.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве основания используют ацетат щелочного металла.Источники информации принятые вовнимание при экспертизе:1. Малиновский М. С. Окиси олефи"нов и их производные. М., Госхимиэдат,1961.2, Патент США 9 2415378,кл.260-491,1947,3. Патент Англии 9 1124862,кл.С 2 С,1968.