Способ получения пигментированных пористых гранул

Союз Советских Социалистических Республик(ЗЗ) Австрали Гасударственный камитет Саввта. йнннстрав СССР аа делам изааретеннй и аткрытнй(45) Дата опубликова писания 2177(72) Авторы изобретения Иностранцыаймонд Гарри Ганнинг и Фредерик Джон Лабб1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТИРОВАННЫХ ПОРИСТЫХ ГРАНУ 1Изобретение относится к лакокрасочных материалов, в получения пигментированных бласти частности к способу пористых гранул лнителей для лакоспользуемых в качеств красочных материалов - красок, по ентированных диспергироватвии диспергитипа, последуюй при этом щим эмульгировадисперсии в раствсмолы, в полимери луче нн ре ненасьпц полиэфдальн зу ом мономере пергирование осле овь 1 ельнь м полученон твии основаниямерзаписи в нием целевого при этом эмульсиии коллоидного стприсутствии иниципродукта 11.Недостатком и де в присутс затора, пол а и выделев во били естного способа является пи Известен способ получения пигм пористых гранул предварительным нием пигмента в воде в присутс рующего агента несмачивающего кое качество полученных при этом гранул пигмента, вследствие их агломерации,С целью устранения укаэанного недостатка эмульгирование предварительно продиспергировапного пигмента проводят в присутствии нолорастворимого полиамина, солержаще о 0,3 1,4 амииогруппы на 1 карбоксильную группу иеиа.ъпщеииой полиэфирной смолы и имеющего константу диссоциациив воде рКа 8,5. 0,5, диспергирование полученной приэтом эмульсии в воде ведут в присутствии 0,25 1,00 вес.%оксиэтилцеллюлозы при непрерывном механическомперемешиванни, а полимеризацию ведут до содержа.ния непрореагировавшего мономера 0,5 вес.% в реак.ционной смеси. Для полимеризации используютмономер, содержащий не менее 50 вес.% стирола.В качестве пигмента используют соединение,нерастворимое в водной и органической средах,применяемое в процессе получения гранул, инертное к химической реакции взаимодействия ненасы.щенной полиэфирной смолы и полимеризуемогомономера. Такими пигментами являются, напримердвуокись титана, сульфид цинка, каолин, кремнезем, красная окись железа, черная окись магнитного железа, хромат свинца, желтая охра, органичес.кие пигменты, такие как голубые и зеленые фтало.цианины и хинакридоновые пигменты.Пигмент диспергируют в воде при помощивысокоскоростного смещения в присутствиидиспергирующего агента непромывающего типа, тоесть не вызываняпего переход пигмента иэ волной внерастворимую в ней неводную фазу, прн их кон.такте например гексаметафосфата натрия, 5769 б 210 30 45 50 Используют ненасыщетщые полиэфирные смо. лы, имеющие кислотность 10 45 мг КОН, оптималь. но 1725 мг КОН на 1 г, Указанные смолы являются продуктами конденсации многоосновных кислот (или соответствуиицих ангидридов) и двухоснов. ных спиртов. Ненасьпценность вводится в молекулу вследствие выбора в качестве многоосновных кислот а р- этиленненасьаценной кислоты (иногда в комбинации с насыщенной кислотой) . Такими кис лотами являются, например ненасьпценные алифатические кислоты, такие как малеиновая, фумаро. вая, итаконовая, цинтраконовая и мезаконовая кислоты, насыщенные алифатические кислоты, та. кие как малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, азелаиновая, тетрагидрофталевая, хлорендиковая, себациновая, насыщенные ароматические кислоты, например фталевая, изофталевая, терефталевая, тетрахлорофталевая, тримелли товая и тримециновая.Двухосновшпе спирты выбирают из этиленпщ. коля., полиэтиленгликолей, например диэтиленгли. коль, гексан.1,6 диола, пропиленгликоля, диниклогексанола, неоиентилгликоля. Спирт может содержать также три или больше гидроксильные группы быть моноатомным спиртом, например метиловым, зтиловым, и и - бутиловым спиртом, содержать несколько (не менее двух) этерифицировацных гидроксильных групп, например бензойная кислота, т - третичная бутилбензэЙная кислоа, цепньы али. фатические кислоты с новой цели до 18 углерод. иых атомов, например моиопигцерид кокосового масла.Применяемый мономер должен о;Вечать двум основным требованиям - быть нерастворимым Воводе (или иметь растворимость при 0 С менее 5 вес,%) и рас 1 в ори ть ненасыщенную полизфирнуо смолу, образующую с ним поперечные связи. В основном исиользу 1 от в этих целях монофункциональные (с одной иопимеризуемой связью) мономсры, пап 1 эи мер стирол, вииилтолуол, метилметакрилат. Моно. меры используют по одиночке или в смеси друг с другом, оптимально полимеризуемая смесь должна содержать 50 Вес. % стирола. Для модификации физических свойств реагирощей смолы смесь может содержать в незначительных количествах сопутствующие мономеры, например этилакрилат, ибутилметакрилат, акрилонитрил триаллицианурат, Для увеличения растворимости пожофирной смолы в смесь можно Вводить несколько весовых процеп. тов неполимеризуемой органической жидкости, например я . бутанола или толуола.Растворимый в воде полиамин должен содер. жать, по меньшей мере, три аминовые группы, первичные или вторичные, или третичные и иметь константу диссоциаши В воде (число рКа 8,5-10,5), Пригодны, например диэтилтриамин, триэтилентетрамнн, олигомеры вииилпиридина или диметил. аминозтилметакрилата с метакрилатом полиэтилен.гликоля или диметиламиноэтинметакрилата, с метакрилатом полизтиленгликодя или их смесь. Коллоидный раствор пигмента медленно доба. вляют к раствору карбоксилатной ненасыщештой полиэфирной смолы при непрерывном перемешивании,При этом получают эмульсию коллоидного раствора пигмента в растворе смолы, Оптимальнь 1 й размер частиц эмульсии менее одного микрона,Непрерывная водная фаза, В которой диспергируют указанную выше эмульсию, должна содержать стабилизатор дисперсии - растворимый в воде, частично гидролизованный поливинилацетат, содер. жащий 10-20 % негидролизованных ацетатных групп и имеющий молекулярный Вес около 100000, Концентрация его в воде 0,1.1,Овес.% водной фазы,Найдено, что на практике необходимо Вклюцать в водную непрерывную фазу также и уилотняющий полимерный агент для облегчения образования отдельных частиц требуемого размера, В качестве его применяют растворимый В Воде полимер - окси. этилцеллюлозу с высоким молекулярным Весом и в количестве 0,25 1,00 Вес,%,При диспергироваиии эмульсии коллоидного раствора пигмента в растворе смолы в водную непрерывную фазу важна скорость иеремешивания, Оптимальной скоростью иеремешивания для мешалок роторного типа на конце ротора является скорость порядка 1" м/сек. При большей скорости происходит слипаиис дисперсных часп:ц и их рост до больших размеров.Полимеризацию В Глобулах Вызываот ини. шгатором свободно.радикального типа, например органической перекисью или би азонитрилом, или ири помощи облучения от источника радиаши, например излучения радиоактивного кобальта или ульт. рафиолетового излучеш.я, Органический источник полимеризации вводят обычно В реагенты ири раст. ворении его В мономсре или полиэфирном растворе перед получением суспензии глсбул: Более удобно применять жидкие и 1 вцхиаторы, например гидроперекись кумола, Источник свободных радикалов активируют, например при помощи нагрева до температуры разложения или при помощи окислительно восстановительного процесса Согласно последнему, пригодными комбинациями инициаторов и активаторов являются, например перекись бензоила . инициатор, активируемый дизтилащглином, и гидроперекись кумола . шжциатор, активи. руемьп диэтилеитриамином и двухвалентным же. лезом,Скорость перемешивания на этой стадии приго. товлеиия гранул является очень важным фактором и, пока Вулканизация гранул не произойдет на. столько, что они ие будут растворяться в метилэтилкетоне, она не должна превышать критической скорости сдвига Критическую скорость сдвига ои. ределяют как максимальную скорость сдвига, ко. торая не вызывает какого. либо заметного необра. тпмого образования агломератов двух или более частиц в коллоидчом растворе описанного вышетипа, в котором инициируется полимеризация. Растворимасть в метилэтилкетоне определяют на пробегранул под микроскопом с увеличением 100 х.Критическая скорость сдвига обычно значительно ниже скорости сдвига,которуюиспользуютдля приготовления не инициированных к палимеризации дисперсий глабул и при инициировании иактивации уменьшают скорость перемешивания.Обнаружено, чта можно и даже следует для получения однородного продукта совсем прекращать пе.ремешивание на этой стадии до испытания на раст.воримость, По достижении предела нерастваримости перемешивание возобновляют до окончаниявулканизации, что контролируется остаточным содержанием свободного полимеризуемого мономера, обычно, до уровня 0,5 вес.% свободногомономера па отношению к смеси,Полученные таким образом пористые гранулылибо механически отделяют от водной фазы ивысушивают, либо в виде водной шламаабраэнойсмеси включают в подходящие водные составы.При помощи описанного выше процесса получают гранулы диаметром 1-500 мкм с порамидиаметром 0,01-5 мкм. Для специальных целей получают гранулы диаметром 2.3 мм.Каждая гранула содержит в среднем более ад.ной поры, в общем случае объем пор составляет65-80 об. % гранулы, В случае гранул, применяемыхв качестве матирующих добавок в красках, порыдолжно иметь диаметры 0,015 - 5,0 мкм, оптимально 0,03 - 1,0 мкм, Отношение диаметра части.цы к диаметру поры должно быть, по меньшеимере 5:1.Шламообразшне смеси гранул могут испальзо.ваться для различных целей, например в качественаполнителей с низкой плотностью и веществ,создающих эффект ненразрачнасти при отливкепластика, в полимерных пленках и бумаге. Ихприменяют в качестве матируюших добавок в вад.ных латексных красках, ааычно в виде шламоаб.разных смесей, добавляемых непосредственно кдругим компонентам краски. Пористые гранулыостаются в виде отдельных частиц в высохшейпленке, полученной из красящего состава.Пример 1, Приготовление пигментираванных,пористых гранул из полиэфирной смолы с поперечной связью, имеющих диаметр около 30 мкм.Полиэфирную смолу, полученную из фталевогоангидрида, фумаровой кислоты и прапиленгликоля(мольное отношение 1:3:4, 4), растворяют в стироле (канцентрация 70 вес. %), Кислотное число твердой полиэфирной смолы 22,0 мг КОИ на 1 г.Коллаидный раствор А готовят при помощирастворения 1,8 частей быстро растворимой оксиэтилцеллюлозы в 326,2 частях воды, а коллаидныйраствор В приготовляют при помощи растворения7,5 частей поли (винилаваго спирта) винилацетатав 92,5 частях воды, Поли (виниловый спирт) ви.нилацетат частично гидрализован поли (винилацета.том) со средним молекулярным весом 125000, сте. пень гидролиза 87.89 и с вязкостью 4 вес, %, вод ный раствор при 20 С - 34-45 сП.Водное основание готовят смешиванием следующих ингредиентов (ч) прн механическом пере мшиваш Пигмент двуокиси титана 208,0Гексаметафасфат натрия 0,8Вода 104,0Гексаметафасфат натрия используют в качественепрамывающега диспергирующега агента дляпигмента,Эмульсию типа вада в масле готовят при помо.ши интенсивного перемешивания смеси 230 частей15 вышеупомянутого водного основания и 12 частидиэтилентриамииа в смеси 123 частей раствора по.лиэфирнай смолы, как описана вьпье и 54 частейст:,алла, Эту эмульсию затем немедленна вводят всмесь (ч)лО Каллаидный раствор А - 46,0Каллоидый раствор В 80,070%.ная гидроперекись кумала 2,7при перемешивании да тех пар, пока размер частицотдельных глобул не станет максимум 20 мкм.25 Перемешивание в этом этапе контролируют так, чтобыпериферическая скорость лопасти не превышала15 м/сек, Затем скорость перемешивания умень.шают да 5 м/сек и добавляют смесь 60 ч воды, 0,4 чдиэтилентриамина и 0,03 ч гептагидрата сульфата8 О двухвалентнога железа.После этого перемешивание прекращают и ванну поддерживают в экэотермическом режиме, покапроисходит палилериэация раствора дисперснойсмолы. Полученные гранулы из полиэфирной смолы имеют содержание пар около 70 об, %. Изучениеизломов гранул в сканирующем электронном мик.раскопе показывает наличие пигментных частиц впарах, Гранулы дают усадку 4% при испытании пометодике, описанной выше.40 Пример 2, Операцию примера 1 повторяют заисключением тога, чта периферическую скоростьзначительно повышают до более чем 15 м/сек дляуменьшения размера глабул, Было обнаружено, чтосо временем увеличивается количество образую.46 шихся больших гранул, и их размер может бытьуменьшен до 20 мкм, только путем уменьшенияскорости перемешивания.Пример 3. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после добавления 60 частей воды,0,4 частей диэтилентриамина и 0,03 частей гептагидрата сульфата натрия перемешивание продолжают саскоростью на периферии 5 м/сек на всем пратяже.нии полимеризации гранул. Было обнаружено, чтоимеется некоторое количество агломерираванных55 гранул, что было признано неудовлетворительным.Таким образом, перемешиванне во время вулканизации производят со скоростью, превышающей критическую скорость сдвига.Пример 4. Приготовление пигмепированных6 О пористых гранул из полиэфирной смолы с попереч(11111 И 11 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам и огре гений и открьний13035. Москва, Ж 35, Раунская наб.,п.4/5 Филиал 011 П "Патена, г. Ужгороп, ул, Проектная. 4Заказ 2958/714 7н ной связью на основе использования смеси полиме.рнзуемого мономера.Способы, материалы и количества применяют ло примеру Цза исключением того, что в этом примере полиэфир готовят из фталевого ангидрида, 5 малеинового ангидрида и пропиленгликоля (моль.ное отношение 1:3:4, 5) и имеет кислотное число 35 мг КОН на 1 г; его растворяют в молекулярной смеси равных количеств стирола и метилметакрилата до кон. центрации 70 вес,%.Полученные гранулы из полиэфирной смолы имеют максимальный диаметр (около 30 мкм) и содержание пор, примерно 70 об.% от объема гра.пулы, Гранулы имеют усадку 4% прн испытании по способу, описанному выше, исследования показы. 15 вают наличие пигментных частиц в гранулах.Гранулы получают по способу, в котором полимеризуемый мономер содержит 80 вес.% стирола. формула изобретения 1. Способ получения пигментированных пористых гранул предварительным диспергированием пигмента в воде в присутствии диспергирующего агента несмачивающего типа, последующим эмуль. гированием полученной при этом дисперсии в рост воре ненасыщенной полиэфирной смолы в полиме. ризуемом мономере, дальнейшим. последовательгным диспергированием полученной при этом эмуль. сии в воде в присутствии основания и коллоидного стабилизатора, полимеризацией в присутствии инициатора и выделением целевого продукта, о тл и ч а кь щ ий с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, эмульгирование ведут в присут. ствии водорастворимого полиамнна, содержащего 0,3 1,4 амнногруппы на карбоксильную группу не. насыщеннои полиэфирной смолы и имеющего кон. станту днссоциации в воде рКа 8,5 10,5, диспергирование полученной при этом эмульсии в воде ведут в присутствии 0,25 1,00 вес. % оксиэтилцел. люлозы при непрерывном механическом перемеши вании, а полимеризацию ведут до содержания не. прореагировавшего мономера 0,5 вес.% в реак ционной смеси.2. Способ по и. 1,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют мономер, содержащий не менее 50 вес.% стирола,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент Канали 11 а 884358,кл, С 08 1, 1970.