Способ получения полиэтилена

(23) Прнорите (31) 29663-А/7 осударстеенный номитеСовете Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 53) УДК(45) Дата опубликования описания 07.07.77 Иностранцы Кучинелла, Джиампа и Алессандро МАвторы зобретения Сальв лиани. Марио Брюцоне) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕН измеренного при нагрузке 2,16 кг (з,), находится в пределах от 10 до 200). Широкое молекулярновесовое распределение полиэтилена позволяет лег. ко перерабатывать его в изделия методами экстру. а зии и литья под давлением, однако полимер имеет низкую механическую прочность, особенно против ударных нагрузок. Цель изобретения - получение полиэтилена с узким молекулярно. весовым распределением,0 имеющего повышенную механическую прочность и перерабатьтваемого отливкой с использованием вращения, инжекционной отливкой для изготовле. ния больших изделий или формованием через фильеры с получением искусственного волокна. Эта цель достигается применением катализа. тора, состоящего из соединений ванадия общей формулы, брома или йода;динений алюминия общ е В - алкил, ар Х - атом хло у=0-3, и сое Изобретение относится к способам получения полиолефинов, в частности полиэтилена, с узким молекулярно. весовым распределением, оно может быть использовано в промышленности пластмасс.Известен способ получения полиэтилена полимернзацией этилена под действием катализаторов, состоящих из галогенидов переходных металлов И - Ч групп и металлорганических соединений ме.таллов-групп 11.Наиболее близок к предлагаемому атособу по технической сущности способ получения полиэтиле. на, заключающийся в полимеризации этилена в среде инертного углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от - 50 до 150 С н давлении 1 - 150 кг/см в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из соединений трехвалентного титана и алюмннийорганическнх соединений 2 . Однако по. лучаемый полиэтилен имеет широкое молекулярно. весовое распределение (отношение средневесового молекулярного веса (Мр) к среднечисловому (М) для такого полимера, что соответствует отно. шснию индекса расплава полимера, измеренного при нагрузке 21,0 кг согласно методике АЗТМО - 1238 - 65 Т (г,), к индексу расплава полимера,Ю "з-г Хг тВ и Х имеют значения, указанные выше;г = 0 - 2, при мольном соотношении соеди568373давлений от 1 до 150 кг/см и при температурах от( - 50) до (+150) С,П р и м е р. 980 мл гептана, содержащего 0,15 ммоль Ч(ИС 2 Н)4 помещают в автоклав, и:-отов.ленный из нержавеющей стали, имеющий емкость2,0 л, оборудованный механической мешалкой,причем предварительно из автоклава откачиваютвоздух, Смесь в автоклаве нагревают до 50 С.Затем в автоклав вводят водород в количестве,10 достатощом для того, чтобы давление в автоклавеповысилось до 6 кг/см, и туда же вносят приперемешивании раствор 2,25 ммоль А 1 С 2 НС 12 в20 мл, причем эту добавку осуществляют под напором водорода, в результате чего давление в автоклаве становится равным 7 кг/см 2. Затем в автоклав быстро вводят этилен и конечное давлениестановится равным 14 кг/см . В дальнейшем, вовремя эксперимента, давление не изменяется, таккак автоклав связан с цилиндром, содержащимэтилен. Тотчас начинается реакция полимеризации,в результате которой температура повышается до65 С, После 30 мин полимеризации в автоклавдобавляют небольшое количество антиокислителя -нения алюминия и соединения ванадия от 2:1 до100:1.Используя катализаторы на ванадиевоамиднойоснове, можно получить полиэтилен, имеющий различный молекулярный вес в зависимости от условий проведения реакции (т.е. температуры, концентрации катализатора, соотношения водород: этилен), но имеющие всегда узкий диапазон молекулярных весов, на что указывают следующие показатели: отношение средневесового к среднечисловомумолекулярному весу Мв/Мп и соотношение индексов расплава 1 з,/12 , которые обычно ниже 3,6 и 30соответственно,Более узкий диапазон молекулярных весов1 приводит к тому, что продукт при том же самоминдексе расплава обладает большим механическимсопротивлением, особенно против ударных нагрузок.Реакция полимеризации протекает в присут.стшш инертного растворителя, в частности алифатию:ких, ароматических, циклоалифатических, арил.алифатических, арилциклоалкильных и галогеносо.держащих углеводородов.Катализатор может быть приготовлен в видераствора в одном из указанных растворителей доего добавления к мономеру в полимеризационнуюсистему; или два компонента могут быть подвергнуты взаимодействию в присутствии мономера,или, наконец, катализатор может быть приготовленво время проведения самой реакции полимеризации 8 Одобавлением указанных компонентов в заданноммолярном соотношении, Молекулярный вес продукта, получаемого в соответствии с изобретением,можно регулировать, добавляя специальное вещест.во - передатчик цепи, обычно используемый при 35проведении полимеризации на металлоорганическихкатализаторах. Для этих целей часто применяютводород. Нолимеризационный процесс по изобретению может быть осуществлен как непрерывно, таки периодически, причем он проводится в диапазоне 40 этилового спирта.Полученную смесь подвергают фильтрации, выделяют полимер, который затем отмывают от соляной кислоты и далее сушат под вакуумом при температуре 50 С. В результате получают 32 г сухого полимера, имеющего соотношение средневесового и среднечислового молекулярного веса (Яи 1 Мп), равное 2,27, и вязкость 1 в декалине при 135 С, равную 1,83.Аналогично были проведены другие эксперименты (примеры 2 - 9), При начальной температуре, равной 80 С, было замечено возрастание температуры на несколько градусов, а при начальной температуре, равной 15 С, это возрастание, в зависимости от условий реакции, было равным 10 - 30 С.Данные экспериментов и полученные результаты приведены в таблице.568373 фОиО Ю Я Ю флес ф ф фф 3 И ф) И М еИ еИ ич О Ос Ф Ф мъ ЯЯ вмГ 1 ефимСЧ ОО Юфф в 0 сч О е и ОЖ счф сфшеф Яф фф ф 3 Щ Я м 4 о -ИР О и в ю а О о ф в и в фа О О О лО О Ф в ОЭ о568373 Составитель А. Горячев Техред А, Демьянова Редактор Л. Ушакова Корректор И, Гоксич Тираж 610 Подписное П 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., 4/5Заказ 1800/52 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от - 50 до 150 С и давлении 1 - 150 кг/см в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отл ич а юший ся тем, что, с целью улучшения механических свойств полиэтиле. на, применяют катализатор, состоящий из соединений ванадия обшей формулыч(ив 2) 4-,ху,где В - алкил, арил или циклоалкил;Х - атом хлора, брома или йода; у = О - 3, и соединений алюминия обшейформулы 113-в ХЕ 1где В и Х имеют указанные выше значения;5 я=О - 2, при мольном соотношении соединения алюминия и соединения ванадия от 2:1 до100: 1.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1 О 1. "Кристаллические полиолефины", под ред.Р.А Раффа и К.В, Дака, изд, "Химия", М 1970,т. 1, 35-46,2. Патент СССР по заявке 91178908/23 - 5 от08.08.67 - прототип.