Способ получения линейного неразветвленного полимера

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ЕНУУ Союз Советских Социалистицеских Республик(32) 19,04.7 Гасударственный комитет Совета Министров СССР оо делам изооретеннй и открытий) УДК 678655(0888 3) Опубли 5) Дата о но 05,06.77. Бюллетень2 сания 09,12.77 икования Иностранцы Натаниэль Грайер и Артур) Авторы изобретени анклин Вагнер Иностранная фирма(США) 71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО НЕРАЗВЕТВЛЕННО ЛИМЕРА линеиных,ов с атомалучени полим непре тичными или кватермогут быть примеокулирующие агенты, электрол ров одящих умагу, хелатов, свя.репаратов, а также в в которых может пенность присущее 1 О шсние заряда к весу. гаемых полимеров относятся к числу повтоепри ания ейных(вг )т1 сн 2)х желудочнокишечном известно, при таком 15 ина в крови пониде х-. 2 или 3; Э фекги ность использования указанных поли. зывалии желчной кислоты тем больше) линейны, т,е., чем меньше в них разветеров прн св м более он лений и сшистверти ного азот и - сте молекулярньпутем полик в блоке 11) ень полимеризации еспечиваюшая й 300-50000, в и диамидов атыв гй вес полимера, равнь онденсацни дигалогенидо При осуществлении эте группы,кленовую, д апример етиленовую ил о способа в Изобретение касается по неразветвленных гетероцепных ми азота в основной цепи, тре низованными. Эти полимеры иены как атггимикробные, фл в качестве антистатиков, материалов для нанесения на б зываюших желчную кислоту и других подобных случаях, представлять значительную этим полимерам высокое отноОсобая ценность предла заключается в том, по они препаратов, связываницих в тракте желчную кислоту. Как связывании уровень холестер жастся,Термин "линейные полимеры"полимеры, содержащие лишь ацикличес огорые связывают атомы азота в е рывную цепь,Термин "неразветвлештьгй" описывает меры, боковые цепи которых не содержат ряющихся мономерных звеньев,Термин "поперечно сшитьгй" имеет об пятое значение .для обозначения существ связей между основными полимерными цепяИзвестен способ 1) получения лин полимеров формулы 1 пз- Оили 1;и юг ф.Н, -С 11 з- анион, притягиваемый зарямг свежепе 175 мл очипроцессе поликонденсации образуются побочные низкомолекулярные вещества и нарушается стехиометрня реагирунццих мономеров.С целью ут 1 рошения процесса получения пони. акра структуры 11 где гг 1, х,о, г имеют указанные выше значения,полимер формулы 111 1,смешивают с формальдегидом и муравьиной кис. лотой, взятыми каждый, по крайней мере, в эквивалентном отнопгении к полимеру в расчете на элементарное звено, полученную смесь выдерживают при 30 100 С 20-100 час, после чего ее обрабатывают минеральной кислотой, предпочтительно соляной кисло. той, Концентрация муравьиной кислоты 97.100%,Формальдегид используют в виде водного раствора 38%.ной концентрации. Как указано вьппе, х равен 2 или 3 т.е. азот в цепи разделен этиленовыми или триметиленовыми груйпалщ,Исходные полимеры структуры 111 получа 1 от путем полимеризашти Ь .оксазолина формулы 1 Ч где В - водород; 1 тизший алкил, фенилиаф гил- или нафтил метил., и гидролиэа полученнымиполи ме ров,1 стадия. Поли ме риза сия,ПолимериэаШ 1 я 2. Я . Ь . оксазолииовизвестна, Однако изобретением установлено, чтопог 1 имеризация осуществляется более надежно, есливместо известного в литературе иниш 1 атора приме.нить грифторметилсульфокислоту . На каждыймоль 2 В Ь - оксазолина, как правило, берут7,от 0,005 до 0,1 моль трифторл 1 етилсу 11 ьфокислоты,лре 1 ц 1 очтительно 0,01 моль трифторметилсуль.фокислог 11 нз 1 моль . В Л . Оксззо.1 ина.П 1111 ил 1 е 1 эиэа 11 ия 2 . В . 5,6 . ли 1 илр 1)411 1,3 оксазина также известна. В этом случае из известных инипнаторов предпочтителен иодисть 1 й ежил,Обычно полимеризацию 2-В . Ь - оксазолинов и 2.8-5,6-дигидро 4 Н 1,3 оксазинов ведут в закрытой системе в инертном растворителе и в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, при давлении от 1 до 100 атм и при температуре 30-120 С в течение 12 ч. Под инертным раство. рителем понимается растворитель, который не реагирует при выбранных условиях ни с реагентами, ни с продуктом реакции, предпочтителен диметилформамид.После полного заверг 1 тения реакции, что устанавливают по исчезновению .С . М - двойной связи реакционную смесь, в состав которой входит поли. мер формулы Ч где В, х и г 1 имеют указанные выше значения, обрабатывают безводным растворителем, предпоч. тительно спиртом или простым эфиром, например метиловым спиртом или серным эфйром. После фильтрования и промывки безводным растворителем выделяют полимер, сушат и гидролизуют.11 стадия. Гидролиз.Гидролиз, при котором происходит отщепление ацильной 1 руппы, достигается взаимодействием полимера формулы Ч 1 с основанием, таким как гидроокись щелочного металла. В результате получают полимер формулы Ч 11 где х и г 1 имеют укаэанные выше значения. Щелочнои гидролиз достигается полимера с водным раствором Гот 0 щенного) основания, желательно ги 1 лочного металла, предпочтительно натрия. 1 идролиз ведут при переме 1 пивании и подогреве в течение, по крайней мере, 3-30 ч. Сушественн полный гидролиз при незначительном уменьшении О молекулярноо веса продукта достигается, есливести реак 1 п 1 ю в закупоренном реакторе при темпе.ратуре в пределах от 40 до 180 С, Количество водного гидролизующего раствора не является ре 1 пакнпим галя реакции, Г 1 ри хоронем лереме птивании для 1 идролиза берут по крайней мередвойное количество щелочи.11 р и м е р. Поли-(формимино) зтилен.Раствор 441 .Ь-оксаз 11 лина и 870ре 1 нэнно 1 т 1 грехф 1 г 1 ристого эфираэа в0 щенного диметилформами 1111 Почсн 1 ают В автоклавс осте клов анной внутренней поверхностью исистему продувают азотом. Смесь выдерживают притемпературе 80 С в. течение 5 ч, затем разбавляютметиловым спиртом и фильтруют. В результатеполучают 30 г поли -(формимино) этилена . Припроведении процесса в течение 5 ч при 80 С вприсутствии катализатора бортрифторэфирата,взятого из расчета 0,01 моль на 1 моль е.3 - оксазолина,2выход твердого полимера колеблется в пределахот 13,2 до, по крайней мере, 68%,10П р и м е р 2, Поли-(формимино) этилен.Раствор 217 г (3,06 моль) Ь оксазолинаи 4,6 г(0,03 моль) трифторметилсульфокислоты в 800 млочищенного диметилформамида в запаяннойтрубке в атмосфере азота выдерживают при температуре 90 С и непрерывном перемешивании. Послеохлаждения смесь разбавляют 1200 мл безводногометилового спирта, и продукт отделяют фильтрованием. Продукт промывают метиловым спиртом,затем серным эфиром, после чего сушат при пони Оженном давлении, В результате реакции получают 150 г поли.(формимино) этилена . П р и м е р 3, Поли-(бутиримино) этилен .В этом примере описана полимеризация й-ацилэтиленимина в присутствии единого кататизатора,обеспечивающего одновременно перегруппировку впромежуточный оксазолин.10 см 3.бутирилэтиленимина и 0,05 смВР 3(Ет 0 выдерживают в откачанной трубке притемпературе 60 С в течение 4 ч, Получаемый твердый продукт растворяют в 100 мл СНООсаждаютпетролейным эфиром, повторно растворяют вСНС 1 и вновь осаждают петролейным эфиром.Осадок сушат, в результате чего получают 6,3 гполи.(бутиримино) этилена , с приведеннойвязкостью в 1 .цом растворе в бецэоле 0,16 иточкой плавления 150 С,Аналогичным способом получают следующиепримеры:Поли(бензоилимино) этиленПоли-(изобутиримино) этилецПоли.(шеклогексацолиминс) этиленПоли.(нафтоилимино) этиленПоли-(толуолилимино) этиленП р и м е р 4. Поли-(формимицо) -триметилен .Полимер получак)т из 5,6 дигидроН 1,3-оксазина.а) Смесь 94 г (1,13 моль) трет-бут(лизоцитрила,85 г (1,13 моль) свежеперегцанцого 3-аминопропанола и 7,4 г (0,055 моль) ш(анида серебрапеременКвают при 90 С под слоем азота в течение 16 ч. Продукт в 3 еляют из реакционной смесиперегонкой при 45 мм рт.ст. и очПпа(от повторнымфракциоцировацием. Как правило, двукратноефракционировацие обеспечивает получецке чистогопродукта. 1 аким способом цслучгцот 44 гчистого 5,6-дигидро.411-1,3 оксазица, с )очкой кипения при 58 мм рг.ст. 58 С, о,3 1,4485. Продукт1 хранят в атмосфере азота цад молекулярнымиситами 4 Аб) Раствор 44 г (052 моль) 5,6 33(ГИЕ.ро - 4 Н . 1,3 . Оксазина В 140 мл Очи.щенного диметилформамцда помещают в трубку,выдерживающую высокие давления, и к нему добавляют 1,52 г (0,011 лес)3 ь) иодметаца. Системупродувают азотом, герметиэиру)от и вьщерживаютпри температуре 80 С в течение 5 ч, Смесь охлаж.дают и разбавдяют десятикратным объемом серного эфира. Продукт отфильтровывают, промываютсерным эфиром и сушат при 75 С и пониженномдавлении. В результате получено 40 г поли.(форлп(мико) триметилена , плавящегося (сраспадом) при 111-112 С,П р и м е р 5. По)щ-(3(лппОэт)н(е) ,Р(дрс)п(з поли (апцлилпшо этклецадостигают основа)п(ем,а) Раствор 3 г поли-(формл(3(нс) этиленаи 3 г гидроокиси натрия В 35 мл Воды Выдерживаютпри перемешиванни при температуре 98 С В тече.п(е 3 ч. Раствор охлаждаог дс комнатной темпера.туры, и Вь(деляюцц(1(ся белый продукт отфцльтроВьВают, тп(ательно п)смыБ 21 от Водой и сушзт ВВакууме. ВыхОД 1,6 Г пслц лп 133 сэт(елена,б) К 50 мл примерно 1 ц. раствора Г 1(дроокис 3132 трия Добавляют 1,29 Г пОЗти-,Вцетклешо)этилена , Полимер факт(ческ)3 нерастворим восновании при комнатной телц.ературе, однакопосле 26 ч кптячсп(я с Обраткым холодцлыгикомсмесь с г 2330 ВЕ(тся ГОМОГекц 033, ПО ОхлажденЕИ доксмнап 1 ОН темперг(тупь рс 2 кщ(он)2 я сл 1 есь Обра.зует гель, .которы(1 3(редставляет собой белуюмассу. Степень гидролиза 65%, Неааи.3 п;роваццыйпол)1. КЬБпйсзтилен счцшак)т повторным Оса)3(де.п(ем, например, растворением В к)(слОте, отфИЛЬТРОВЫВ 2 Г(Е 13 ОТ ЧВСГ 331)ЦО 2 Ш(1(ЦРОВаш(ОГОполи. (имш(оэтцле 3:а, и цсй 1 ралцзаиией ф)(льтрата.П р и м е р 6. Пс)1 и.(л(е)3(л)(л 31330) этилен.хлоогидрат.2 э Г поли-ляНсэп(лена) , Получеццо О попримеру 5, медлеш(О вносят В 2 Г 90;.".:-Но(1 муравьиной кислоты, затем к смеси добавляют 5,5 г 38 -ного водцсгс формальдегида. Послес,.этоГО смесь БИДсрж 1(ва(от ц(а( тел(ц:ратуре 1(О ,. Втечение 72 ч, Охла)30-:ая)т и добавляют 55 л(О 3 кон.центр(рован)(ОЙ сОляксй кислоты. . мссь у(32 р(Баютдосуха при пОни;агпНом павлецц 3. 331)лч 3(1) 5 Г Поли.561516 10 15 Составитель Мкртычан Техрец М. Левицкая Редактор Л. Ушакова Корректор Л, Власенко Закаэ 1692/1 б Тираж б 10 Подписное 1 ИИИПИ Госупарственноо комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., и. 4/5филиал П 1 Н 1 "Патент", г. Ужгороп, ул Проектная,4 лоза, порошок сухого молока, порошки протеина например соевой муки, и тому подобных. Жела. тельно изготавливать нх в виде разовых дозированных форм, таких как таблетки, жЮатиновых пилюль, или в обертке из бумаги илн фольги. Все перечисленные формы должны включать опреде. ленную дозу предлагаемого полимера. Кроме того, в их состав дополнительно могут входить витамины и минеральные вещества. Указанные формы могут добавляться в съедобные напитки, например фруктовые соки или другие. Единичные дозированные формы могут включать от 10 до 99% по весу полимера, а остальноносители вкусовых веществ, наполнители, вещества, придающие запах, и иные компоненты,Формула изобретения 1. Способ получения линейного неразветвленкого полимера, состоящего из повторяющихся моиомерных звеньев формулы 1 где В = -Н, .СН х " 2 или 3 п -степент полимеризации, обеспечивающая молекулярный вес полимера, равный 300. 50000, путем полимеризации азотсодержащих соединений с последующей хими. ческой модификацией полимера, о т л и ч а ющий ся тем, что, с целью упрощения получения полимеров линейной неразветвленной структуры, содержащих азот в основной цепи, исходный полимер формулы 111 где х и и имеют указанные выше значения,. смешивают с формальдегидом и муравьиной кисло.той, взятыми каждый, по крайней мере, в экви.валентном отношении к полимеру в расчете на26 элементарное звено, и полученную смесь вьщерживаст при 30100 С в течение 20-100 ч с последующей обработкой минеральной кислотой.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоприменяют смесь 97-100ной муравьиной кислоты25 и водного раствора формальдегида,Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. 3. ргаст Сает., 159, 193 (1941),