Многослойный материал

Государственный комите Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретени Иностранцы ушима, Казуо Нагошии Тошиа(Япония) Иностранная фирма Курарай Ко., ЛтдОсаму Ива 71) Заявитель 54) МНОГОСЛОЙНЫЙ МАТЕРИАЛ ку раИзобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к разработке многослойного материала,Известен многослойный материал, включающий волокнистую подложку, средний ворсистый (волокнистый) слой и верхний полимерный слой 11.Известен также многослойный материал, включающий волокнистую основу, средний пористый полимерный слой и верхний полиуретановый слой 2.Известный многослойный материал имеет ряд существенных недостатков - низкое сопротивление истиранию, неудовлетворительный поверхностный гриф и плохая накрашиваемость.Цель изобретения состоит в разработке многослойного материала, характеризующегося высокой устойчивостью к истиранию, улучшенными поверхностным грифом и накрашиваемостью. Поставленная цель достигается использованием в качестве среднего слоя ворсистой пористой полимерной пленки с длиной ворса 0,03 - 0,5 мм и диаметром пор 0,1 - 100 мкм, а верхнего слоя - из сшитого полиуретан а (ПУЭ).П р и м е р 1. На полиэтиленовую плен (опорную плиту) наносят опрыскиванием створ 13% ПУЭ, полученного путем введения в реакцию поликапролактонгликоля с мол. весом 2000, 4,4-дифеннлметандиизоцианата (МДИ) и этиленгликоля, 5% воды, 1% сажи, 2% стеарилового спирта и 79% днметилформамида (ДМФ) толщиной 0,6 мм, затем коагулируют в коагуляционной ванне из 30% ДМФ и 70% воды при 30 С, После удаления опорной плиты промывают и высушивают слой, по- О лучают пористую пленку из ПУЭ.На обе стороны пленки наносят содержащую волокна подложку, получаемую путем пропитывания нетканного волокнистого материала из 70% волокон найлонаи 30% воло кон района 25%-ным раствором ПУЭ в ДМФ,причем ПУЭ получают реакцией полибутиленадипатгликоля (мол. вес 2000), МДИ и бутиленгликоля. После этого коагулируют пропитанный волокнистый материал, промывают и 20 высушивают. Обе подложки растягивают впротивоположные стороны, чтобы пористую пленку разделить в длину на две половины; таким образом получают два материала, на которых нанесена пористая, шероховатая или 25 ворсистая пленка толщиной около 0,25 мм. Наповерхность этого материала посредством валков наносят раствор полиуретанового клея в этилацетате, содержащего 10% твердой компоненты, а также катализатор. Раствор трижды наносят гравировочным валком, так что поверхностное нанесение составляет 10 г/м. Полуфабрикат оставляют при комнатной температуре для испарения растворителя. Затем пленку прессуют валком (температура поверхности валка 155 С), вследствие чего ворс или мушки сминаются, толщина пленок уменьшается с 0,25 до 0,15 мм и плотность пленки равна 0,22 г/см. Полученная поверхность обладает порами диаметра 50 - 220 мкм, между которыми находятся еще более маленькие поры величиной в несколько микрон. Несмотря на пористость, поверхность почти совершенно гладкая. Отдельно от этого на полиэтиленовую пленку толщиной до 20 мкм наносят смесь полиуретанового клея и ка гализатора в этилацетате. После удаления большей части этилацетата путем выпаривания в зоне нагрева на описанный пленочный материал напрессовывают пленку, выдерживают всю систему 30 мпн при 80 С, причем растворитель за это время полностью испаряется и материал отвердевает,После удаления полиэтиленовой пленки получают пленочный материал, поверхность которого покрыта смятыми или согнутыми пористыми полимерными мушками (ворсом), с поверхностным непор истым, отвержденным полимерным слоем толщиной в среднем 60 мкм. Поверхностный слой окрашивают в черный цвет и тисня;, после чего получают пленочный материал с кожеподобным рисунком и высокой устойчивостью к износу.П р и м е р 2, На шероховатую или ворсистую поверхность пленочного материала (полученного, как в примере 1) наносят мягкую эмульсию сложного эфира полиакриловой кислотьь Нанесение осуществляют реверсивной пропиточной машиной до количества твердого вещества 40 г/м, Затем пленку высушивают. После этого на покрытую хромом стальную ленту толщиной 0,2 мм (опорная плита) с рисунком в виде овечьей кожи наносят 10%-ный раствор двухкомпонентного ПУЭ политетраметиленового ряда, содержащего 2% светостабилизатора, Затем 5 мин высушивают при движении на воздухе и наносят снова слой раствора ПУЭ на покрытую эмульсией поверхность пленки. Пстом обе части соединяют под давлением. Полученную таким образом пленку со связанной с ней стальной лентой 3 мин нагревают до 120 С, после чего охлаждают, а пленку отделяют от ленты. Затем пленку опрыскивают краской, Таким образом получают кожеподобный материал с четко тисненным рисунком, особенно пригодный для изготовления обуви, сумок, обивочного и декоративного материала.П р и м е р 3. Волокнистую подложку, описанную в примере 1, покрывают раствором ПУЭ в ДМФ, содержащим (%) 13 ПУЭ, 1 поливинилхлорида, 1 окиси железа, 0,1 сажи, 5 воды, 1,5 стеарилового спирта и 78,4 ДМФ, погружают в коагуляциопную ванну, содержа 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4щую 30% ДМФ и 70% воды при 30 фС, для коагуляции раствора в пористую структуру, промывают и сушат, Полученный листовой материал ворсят с поверхности. Ворсистый пористый полимерный слой имеет толщину 0,36 мм и плотность 0,2 г/см.Непористый полимерный слой, содержащий ПУЭ толщиной 8 мкм с модулем Юнга 6 кг/мм, связан с поверхностью ворсистого пористого полимерного слоя с помощью клея нз сшитого ПУЭ при расходе 8 г/м.Полиэтиленовую пленку (подложку) покрывают смесью раствора полиуретанового эластомера и раствора катализатора в этилацетате, чтобы получить непористую пленку толщиной 5 мкм с модулем 10 нга 15 кг/мм, большую часть этилацетата удаляют испарением в нагретой зоне, при этом пленка делается слегка размягченной и клейкой, Пленку прижимают к поверхности непористого полимерного слоя и оставляют при комнатной температуре на 40 час, давая растворителю полностью испариться и подвергая пленку отверждению. Затем полиэтиленовую пленку удаляют, листовой материал окрашивают в коричневый цвет и тиснят, Получают листовой материал с отличной стойкостью к истиранию.П р и м е р 4. Раствор ПУЭ, полученный добавлением 4 ч, стеарилового спирта и 2 ч. сажи, обработанной металлическим мылом, к 100 ч. 15%-ного раствора ПУЭ в ДМФ (ПУЭ является продуктом реакции полиэтиленпропиленадипата с мол. весом 2000, а,п-дифенилметандиизоцианата и этиленгликоля) продавливают через щель в 30%-ный водный раствор диметилформамида при 50 С для коагуляции. После отмывания растворителя и сушки получают пленку толщиной 0,4 мм. При исследовании ее сечения под лупой обнаружена пористая, губкообразная структура,Волокнистую подложку из примера 1 наклеивают на обе стороны этой полимерной пленки, а затем обе подложки растягивают в разные стороны для разрыва пленки вдоль длины на две половины. Таким образом получают два листа с тонковорсистой поверхностью толщиной 0,21 мм, плотностью 0,3 г/см.Смесь 30%-ного раствора полиуретанового полимера в ДМФ и 50%-ного раствора катализатора и 35% -ного ацетатцеллюлозы в ДМФ, разбрызгивают на поверхности полипропиленового листа и получают полимерную пленку толщиной 12 г/м с модулем Юнга 15 кг/мм. Этилацетат удаляют испарением. Затем поверхность снова покрывают раствором, состоящим из линейного полиуретанового эластомера из примера 1, 15% диметилформамида и 70% тетрагидрофурана, до получения полимерного слоя с привесом 5 г/м и модулем 10 нга 6 кг/мм. После удаления растворителя с помощью нагретого до 80 С воздуха ворсистый лист прижимают к этой поверхности и полипропиленовый лист снимают. Лист окрашивают в черный цвет и тиснят. Таким образом получают листовой материал с отличным ви5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 дом и хорошими физико-механическими свойства ми.П р и м е р 5. Черный пористый полимерный слой получают при использовании полимерной пленки на основе смеси 8 г/м полиуретанового эластомера (из примера 1) и 0,2 г/м октадецилуретанцеллюлозы на полиэтиленовом листе (подложка), нанося на полимерную пленку раствор, содержащий (О/О) 14 ПУЭ, 2,2 стеарилового спирта, 4 воды и 79,8 диметилформамида (ДМФ), с последующей коагуляцией покрытия в коагулирующей ванне, содержащей 30/, ДМФ и 70% воды при 30 С. Затем удаляют полиэтиленовую пленку, промывают и сушат. Волокнистую подложку получают изготовлением нетканного волокнистого мата из смешанных волокон, содержащих 50 О/О найлонаи 50 О/о полистирола. Мат пропитывают раствором ПУЭ в ДМФ, содержащим 30% ПУЭ (который представляет собой продукт реакциями полиэтиленпропиленадипатгликоля, МДИ и этиленгликоля), 2 О/, сорбитана моностеарила, 2,5% стеарилового спирта и 65,5% ДМФ. Пропитанный мат коагулируют в ванне, содержащей 40 /О ДМФ и 60% воды при 40 С, затем промывают и сушат, экстрагируют полистирол из волокон с помощью толуола при 70 С.Как и в примере 1, используя указанные пористые полимерные слои и подложки, получают два листовых материала, покрытых ворсистыми полимерными и пористыми слоями, После окраски в светло-коричневый цвет эти материалы грессуют на горячих вальцах, превращая их в гладкие пористые полимерные пленки.Полиэтиленовую пленку покрывают раствором полиуретанового эластомера, полученного из полиэтпленгликоля, МДИ и этиленгликоля, в ДМФ до толщины 6 мкм и сушат. Рулон полиэтиленовой пленки покрывают раствором полиуретана в этилацетате и раствором катализатора в этилацетате до толщины 16 мкм. После удаления большей части этилацетата испарением на пленку накладывают готовые гладкие пористые пленки с полиуретановым слоем. После выдержки в течение ночи в таком сжатом состоянии полиэтиленовую пленку снимают. Получают пленку, к гладкой поверхности которой с прижатым ворсом приклеена полиуретановая непористая пленка. После окраски в светло-коричневый цвет и тиснения получают блестящую гладкую пленку с отличной стойкостью к изгибу.П р и м е р 6. Повторяют способ примера 5, но применяют подложку, полученную указанным ниже способом,Смешанные волокна 3 денье, состоящие из 50 ч. найлонаи 50 ч. полипропилена, текстурируют и разрезают. Полученное штапельное волокно формируют в холст в воздушном потоке. Холст прошивают иглой и получают трехразмерный неткзнпый волокнистый мат (600 г/м). Мат пропитывают раствором, содержащим 40 ч. хлористого цинка и 60 ч. метанола, который не растворяет полипропилен, но растворяет найлон-б, при комнатной температуре. Пропитанный мат отжимают в валках и доводят содержание пропитки до 200 г/м. Обработанный таким образом мат оставляют на 20 мин для растворения основной части найлонаиз холста, при этом получают волокнистый мат, содержащий волокна в виде связок ультратонких волокон полипропилена и пропитанный раствором найлона-б. Мат погружают в воду при 50 С на 20 мин для коагуляции и равномерного осаждения раствора найлонана волокнах в виде фибриллярной полимерной структуры, затем обрабатывают водой при 80 С для удаления хлористого цинка и метанола и сушат. П р и м е р 7. Приготовляют раствор ПУЭ в ДМФ, содержащий (о/О) 13 ПУЭ из примера 1, 5 воды, 1 стеарилового спирта и 81 ДМФ. Этот раствор наносят на полиэтиленовую пленку, предварительно покрытую пленкой толщиной 6 мкм из 93% ПУЭ и 7 ооктадецилуретанцеллюлозы, раствор коагулируют при 30 С в ванне, содержащей 30% ДМФ и 70% воды. Полиэтиленовую пленку удаляют, остаток промывают, сушат и красят в черный цвет. Получают пористую пленку. Две подложки из примера 5 наклеивают на обе стороны пленки, затем пленку раздирают по длине на две половинки, растягивая подложки в разные стороны, Получают две пленки, состоящие из подложки, покрытой ворсистым полимерным пористым слоем.Ворсистую поверхность покрывают раствором полиуретана в этилацетате, содержащим 10/О твердых частиц и катализатор (трехкратное покрытие на вальцах до содержания твердого вещества 10 г/см). Пленку выдерживают при комнатной температуре 30 мин, при этом большая часть растворителя испаряется. Затем ее прокатывают горячими валками при 153 С, в результате ворс сжимается и толщина пленки уменьшается с 0,25 до 0,15 мм. В пленке имеются поры диаметром 50 - 100 мкм и в несколько микрон. Пленку из ПУЭ с модулем Юнга 5,5 кг/мм, полученную нанесением раствора ПУЭ на полиэтиленовую пленку до толщины 0,8 мкм с последующей сушкой, склеивают полиуретаном на пористой поверхности. Далее на нее помещают клейкую пленку отверждаемого ПУЭ толщиной 3,5 мкм на полиэтиленовой пленке и оставляют на ночь. После удаления полиэтиленовой пленки получают пленку, к пористой поверхности которой приклеена непорнстая пленка из линейного ПУЭсмодулем Юнга 5,5 кг/мм и пленка из отвержденного ПУЭ с модулем Юнга 30 кг/мм с помощью полиуретана. После окраски в черный цвет и тиснения пленки имеет хороший цвет, хорошую поверхность и стойкость,к изгибу и истиранию и может применяться для изготовления обуви и сумок.539511 45 50 55 60 Корректор О, Тюрина М, Семенов Изд. Мо 1854 Подписное Тираж 575 Заказ 2771/13 Типография, пр, Сапунова, 2 П р и м е р 8, Повторяют опыт примера 7,но используют подложку, полученную, как впримере 6,П р и м е р 9, Раствор ПУЭ в ДМФ, содержащий (%) 13 ПУЭ из примера 1, 1,5 воды,1 сажи и 1 стеарилового спирта, наносят наполиэтиленовую пленку толщиной 0,7 мм икоагулируют при 30 С в ванне, содержащей30/в диметилформамида и 70/, воды. Послеудаления полиэтиленовой пленки и растворителя и сушки получают пористую пленку. Кобеим сторонам приклеивают подложку, как впримере 5. При растаскивании этих подложекв разные стороны пористую пленку раздирают по длине на две половинки, таким образомполучают две пленки с ворсистой поверхностью. На эту поверхность наносят на вальцахраствор полиуретана в этилацетате и растворкатализатора в количестве 10 г/см твердоговещества, после выдерживания при комнатной температуре в течение 30 мин полученнуюпленку прессуют в горячем состоянии при155 С для получения гладкой поверхности.Полиэтиленовую пленку толщиной 8 мкмпокрывают раствором полиуретанового эластомера из примера 5 (модуль Юнга 8,5 кг/мм)в ДМФ, после сушки на нее наклеивают вышеуказанную пленку с помощью полиуретанаи выдерживают 640 час, затем полиэтиленовую пленку удаляют. На слой полиуретана наносят пленку из ПУЭ толщиной 3 мкм из примера 5 с модулем Юнга 20 кг/мм с помощьюгравировочных вальцов; затем поверхностьтиснят и окрашивают в черный цвет.Полученный листовой материал обладаетповышенной стойкостью к изгибу и истираниюи имеет хороший вид. Он может применятьсядля изготовления обуви, мебели, сумок и т. п.П р и м е р 10. Повторяют пример 9, новерхний слой получают нанесением на слойполиуретана слоя, состоящего из 60% полиэфирной смолы и 40% полиуретанового эластомера из примера 5, имеющего модуль Юнга40 кг/мм,П р и м е р 11. Раствор смеси (%) 13 полиуретанового эластомера из примера 5, 2 сажи,1 стеарилового спирта и 6 воды наносят толщиной 0,8 мм на подложку из примера 5. После коагуляции при 30 С в ванне, содержащей30% ДМФ и 70% воды, растворитель удаляюти пленку сушат. Поверхность листа шлифуютнаждачной бумагой до глубины 0,2 мм, а затем обрабатывают, как в примере 9, для придания гладкости,На шлифованную поверхность листа наклеивают с помощью полиуретана пленку толщиной 8 мкм из линейного полиуретанового эластомера (модуль Юнга 4 кг/мм), которая была нанесена на полиэтиленовую пленку. Наполученную таким образом пленку наклеивают с помощью 2 ч. полиуретана сухую пленкуредактор Е. Хорина Техред 5 10 15 20 25 30 35 40 толщиной 5 мкм (модуль Юнга 50 кг/ммв), которая получена смешением 1 ч, полиаминокислоты и 1 ч, полиэфирной смолы и сажи и которую нанесли на полиэтиленовую пленку и высушили. Полученный таким образом лист оставляют при комнатной температуре на ночь, Полиэтиленовую пленку снимают, поверхность тиснят. Полученный таким образом листовой материал имеет матовую поверхность и отличную стойкость к истиранию, может применяться при изготовлении мебели и чехлов.П р и м ер 12. На описанную в примере 5 подложку наносят полиуретановый клей, после этого наносят пористое полимерное вещество, полученное коагулированием раствора 75 о/о ПУЭ (полученного из полибутиленгликоля, МДИ и бутиленгликоля), 15 о/, полиметилметакрилата и 10% коричневого пигмента в ДМФ в пористую структуру и последующей пульверизацией. Таким образом получают тонко- шероховатый или ворсистый (или мушкообразный) пористый слой из полимера, связанного с подложкой.На указанный тонкошероховатый (ворсистый или мушкообразный) пористый полимерный слой переносят слой способного образовывать сетку ПУЭ, который получают путем наслоения покрытого полиэтиленом металлического валка и который обладает модулем Юнга 0,5 кг/мм и толщиной 10 мкм, этот слой еще немного клейкий. Затем на слой способного образовывать сетку ПУЭ наносят дополнительный слой такого же ПУЭ, который также получают указанным способом и который также обладает модулем Юнга 2 кг/мм и толщиной 6 мкм (тоже еще немного клейкий). На эти слои наносят изготовленный на металлическом валке ПУЭ, состоящий в основном из полиэтиленгликоля коричневого пигмента, обладающий толщиной 3 мкм и модулем Юнга 25 кг/мм. Полученную таким образом пленку затем подвергают тиснению. Формула изобретенияМногослойный материал, включающий волокнистую подложку, средний ворсистый слой и верхний полимерный слой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения устойчивости к истиранию, а также улучшения поверхностного грифа и накрашиваемости материала, последний содержит средний слой из ворсистой пористой полимерной пленки с длиной ворса 0,03 - 0,5 мм и диаметром пор 0,1 - 100 мкм и верхний слой из сшитого полиуретана.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент ГДР Ма 45344, кл. 8 Ь 7, 1966.2. Патент Англии Мо 1187031, кл. В 2 Е, 1967.