Способ получения цис-1, 4полиизопрена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциапистичеаоаРеспублик) М. Кле С 08 С 13/08 С 08 С 11/66 С 08 С 11/44 С 08 С 11/26 2 3-5 Гвсудврственнмй квинтет навете Мнннстрев СССР не делам нзебретеннй н еткрытнй(45) Дата опубликования описания 28.10.76 овский, В. П.вский, Н, Ф.ьева, Е. И, Срнов, А, Я, Д Г. А. Мартин В, А, Гречан М. С. ПерфиП. А. Ве Алексеенко,Ковалев, А. аровойтовадченко, Е,) Авторы изобрете(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС,4-ПОЛИИЗОПРЕН обходимо проводить многократную отмывку.полимеризата водой для удаления ионов фосфорной кислоты, Кроме того, применяемыйв качестве одного из компонентов смесидифенил-фенилен-диамин является дефицитным дорогостояшим продуктом.Цель изобретения - получение полимерасо стабильными свойствами и исключениеиз технологического процесса соединений,вызывающих коррозию аппаратуры,Это достигается путем введения в раствор полимера, содержащего 10-15 вес.% сухого вещества и 0,5-0,8 вес,% катализатора в расчете на полимер, после окончания полимеризации при перемешиваниио предварительно нагретого до 30-80 Со(предпочтительно до 50 С) углеводородного раствора в количестве 1-2 вес,% в расчете на полимер смеси эфира фосфорной кислоты обшей формулы ЯО) РО (где К - алкильный или арильный радикал, например трибутилфосфат, трикрезилфосфат) и антиоксиданта аминного или фенольного типа, например фенил - - нафтиламина, 2,6-ди-грег Изобретение относится к получению цис- -1,4-полиизопрена путем полимеризации изопрена в углеводородном растворе с применением катализаторов типа Циглера-Натта. Способ может быть использован в производстве изопренового каучука СКИ-З,Известен способ получения цис,4-полиизопрена путем полимеризации изопрена в среде органического растворителя в присутствии катализаторов Циглера-Натта, Для 1 О стабилизации полимера и зашиты его от окислительной деструкции при старении производят обработку раствора указанного полимера после окончания полимеризации раэбавленным раствором аммонийфосфата, фос н форной кислоты или ее диалкилзамешенных и углеводородным раствором или воднои дисперсией антиоксиданта аминного типа, например производных п-фенилендиамина, фенил-Я-нафтиламина, 20Однако грименяюшиеся при таком способе стабилизации цис,4-полиизопрена водные растворы фосфорной кислоты (или фосфатов) являются агентами, вызывающими коррозию оборудования. В связи с этим н 25 И. В, Гармонов,И. Лукашов, Е, Н. Маранджева,Г, А. Тихомирова, Н. А. ЮжакопЛ, Осовский и Б. 3, Яковлев6 3,1 7 3,8 оки Каучук окислился 4,6 5 71 8 8 5 Ко т стой,9 7 0,9 оответствуюты 1-6), а так дномуения только исе после с учу ече, но и каучуку по е 6 час при 100 сле 1 года стареС (примеры 7-9- утил- й -крезола, при соотношении от0,1:1 до 1;1 соответственно,Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин и направляют для выделенияполимера. После выделения полимер высушивают при температуре, обеспечивающейудаление растворителя, до постоянного веса, В качестве растворителей упомянутойсмеси стабилизаторов используются алифатические, ароматические, циклические углеводороды.Стабилизирующая способность смеси компонентов, например трибутилфосфата и фенил-ф-нафтиламина, превосходит стабилизирующую способность отдельных компонентов,Пример 1 Ь1 (контрольный), В поли 5 92 0,46 95 44мериэат изопрена, содержащий 11 вес.% сухого вещества и 0,8 вес,% катализатора в расчете на полимер, вводят 5%-ный спиртотолуольный раствор смеси дифенил-п-фенилен-диамина (ДДфД) и фенил- - нафтиламина (неозона Д) (по 0,5 вес,% каждого в расчете на полимер). Смесь нагревают до 20 С. После перемешивания в течение 30 мин реакционную смесь направляют на отмывку от продуктов разрушения катализатора, а затем на водную дегазацию для удаления растворителя. Дезактиватор - метанол, Сушку полимера проводят в отжимной машинеопри 150 С, Характеристики исходного каучука без хранения и каучука после хранения приведены соответственно в табл. 1 и 2,Таблица 10 4 37 270 200 7 3 2 Каучук 0 год)Бфи 1 вес,%ьно нагреваю ведень и условияазанным подимерильно нагреор смесии 1 вес.%олимер,ведены актеристики каучук1 и 2 таб ведены Прим проведения примере 2 изопрена вв етодика и условия огичны указанным е р 3, пыта ана той рази 6, Методика и лов дят указаннторов в ы азанным в в полимериоо 50 Срас си ста и вес.% соотно нагреваю ый вени ь предваритель- Мктеристики каутов в коли твенно в рас бл. 1 Мето чуков при Приетс е дика и условия ы указанным в проведения примере 3 опыта анас той рази г ведены в бл цеи в нолимериергали старению 6 час П р и м е р 2. Методика и условия проведения опьгга аналогичны указанным в примере 1 с той разницей, что в полимеризат изопрена вводят предварительно нагоретый до 40 С толуольный раствор смеси грибутилфосфата (ТБФ) и неозона Д в количестве 0,7 и 1 вес.% соответственно в расчете нв сухой полимер. Смесь нагревают до 40 С, Полимеризат без проведения ,водной отмывки направляют на водную дега зацию,ицеи, что в полимеризатые компоненты см- оличестве 0,3 и 1 примеры 1 -6; срок старения каучука зат изопрена вводят 0,3 вес.ч, неозона Д. смесь предварител до 20 С.Характеристики каучуков пр табл. 1 и 2.П р и м е р 5. Методика проведения опыта аналогичны у примере 1 с той разницей, что зат изопрена вводят предваритеогый до 50 С толуольный раств ТБф и ионола в количестве 0,7 соответственно в расчете на иХарактеристики каучуков пр табл. 1 и 2,проведения опьгга аналогичнпримере 5 с той разницей,зат изопрена вводят нагреттвор смеси указанных комчестве 0,3 и 1 вес,% соотчете на полимер,Характеристики каучуко)6 Формула изобретения Составитель О. ЛукояноваРедактор Е. Караулова Техред Н. Андрейчук Корректор И, Гоксич Заказ 3673/323 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская ная., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 р и м е р 7, Методика и условияпроьедения опыта аналогичны указанным впримере 2 с той разницей, что в полимеригат изопрена вводят толуольный растворТБФ в количестве 0,5 вес,% на полимер приотемпературе раствора 50 С.Характеристики каучуков исходного иопосле старения в течение 6 час при 100 Сприведены в табл. 1 и 2.П р и м е р 8. Методика и условияпроведения опыта аналогичны указанным впримере 2 с той разницей, что в полимериэат изопрена вводят толуольный раствор неозона Д в количестве 1,0 вес.% на полимеропри температуре раствора 50 С,15Характеристики каучуков исходного иопосле старения в течение 6 час при 100 Сприведены в табл. 1 и 2,П р и м е р 9, Методика и условияпроведения опыта аналогичны указанным впримере 2 с той разницей, что в полимеризатизопрена вводят толуольный раствор ТБФ инеозона Д по 0,5 вес.% и 1 вес", на полиомер соответственно при температуре 50 С.Характеристики каучуков исходно;о и посоле старения в течение 6 час при 100 Сприведены в табл. 1 и 2.Предлагаемый способ получения цис,4-полиизопрена позволяет исключать из схемыпроизводства указанного каучука применениесоединений, вызывающих коррозию, типа неорганических кислот, различных экстрагентов, например воды, и тем самым значитель но. упростить технологический процесс производства каучука СКИ-З,Одновременно указанный способ позволяет получать каучуки с хорошими и стабильными свойствами их вулканизатов на уровне стандартных резиновых смесей, стабилизованных ДФФД и неозоном Д. Способполученияцис,4-полиизопрена путем полимеризации изопрена в среде органи ческого растворителя в присутствии катализаторов Циглера -Натта с последующим введением в реакционную смесь стабилизаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полимера со стабильными свойствами и исключения из технологического пропесса соединений, вызывающих коррозию аппаратуры, в качестве стабилизаторов применяют смесь эфира фосфорной кислоты общейм лы РО) 0где Й - алкил или арил,с антиоксидантом аминного или фенольного типа в соотношении от 0,1:1 до 1:1 соответственно в количестве 1-2 вес,% в расчете на полимер в виде нагретого доо30-80 С углеводородного раствора с концентрацией 10-50 вес.%.