Способ разделения редкоземельных элементов

(51) М. Кл. С 01 Г17/00С 22 В59/00В 01011/04 88109/23-2 22) Заявлено 27.02,7 вки М 1888499 с присосданеовием ударствеккый комитеета Министров СССР. Цыганковарудового Красного Знамениской химии АН СССР(71) Заявитель 4) ЭКСТРАКЦИОННЫЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВабильность п состава не гарантирует цесса разделения. Целью изобретения я производительности и 5 разделения РЗЭ на осн дивидуальных карбонов не уступали бы по сво свойствам карбоновым Для этого в качестве 0 зуют индивидуальные п дельные вторичные ка имеющие разветвленнь алкильный радикал, со 5 атомов углерода, с о 5 родных атомов 10 - 20,формулои К, - СН - К тспособам экседкоземельных ггь применены других облавляется повышение упрощение процесса ове применения ин. ых кислот, которые им экстракционным кислотам.экстрагента испольредельные и непрербоновые кислоты, тй в а-положении держащий от 3 до бщим числом угленапример, с общей ли К 1 - С=СН - К 2 СООН Н от примеоновую и ую кислот следую- избираэлементов ; гарантиагентов во оступенчая ются инИзобретение относится ктракционного разделения рэлементов, которые могут бьв металлургии, радиохимии истях промышленности.Известно использование для разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) карбоиовых кислот жирного ряда, Экстрагенты используются в виде исходного вещества и.ли его растворов в инертном или полярном разбавителе, например синтине, углеводородах и т. д. При экстракции используют аммонийное мыло или мыло щелочного или щелочно-земельного металла в расчете на переход в органическую фазу 0,1 - 0,3 моль РЗЭ. В качестве водных растворов используют растворы нитратов, хлоридов или других солей РЗЭ с концентрацией 0,1 - 2,5 моль/л. В некоторых случаях можно использовать растворы РЗЭ в присутствии высаливателя, например нитратов или хлоридов кальция, лития, магния и некоторых других катионов. Реэкстракцию РЗЭ осуществляют минеральными кислотами.Однако мыла РЗЭ и карбоновых кислот жирного ряда плохо растворимы в органической фазе, экстрагент малоизбирателеи. Использование технической смеси карбоновых кислот жирного ряда непостоянного соответственно.В качестве образцов этих кисл няют а-изопропил- метилкапр а-изопропил - Р-изобутилакрилов ты. Данные экстрагенты обладаю щими преимуществами; большей тельностью для редкоземельных особенно для цериевой подгруппы руется постоянство свойств экстр время использования их на мног .ых установках (экстрагенты яв.п465900 дивидуальными веществами); кроме того, они имеют низкую стоимость.Пример 1. В качестве экстрагента используют 50%-ный раствор а-изопропил+ изобутилакриловой кислоты в керосине, содержащий 0,326 моль/л РЗЭ. Водная фаза содержит различные количества нитратов или хлоридов РЗЭ.В отдельных случаях в водную фазу вводят высаливатель. Табл ица 1 Экстракционная система, моль,л а, о - кислота 3" - кислота Элемент 354 г/л Х РЗЭ Хп (Оз)з3,24 3,78 5,73 8,95 9,87 6,5 10,4 33,7 25,4 26,4 32,49,7 Рг Ий 11,2 10,322 27 Згп Еи ОЙ ТЬ Ег 29,3 30,7 45,4 38,5 38,2 41,7 6,62 22,1 о 2 4 4,58 9,0 12,35 9,75 9,053,18 27,5 130 123 27,2 27,133,0 74,5 75,8 8,16 9,82 11,2 10,9 12,7 3,54 168 79 110 176 17,0 Тп 261 УЬ Хи 294 37 2 56,3 27,0 Таблица 2 300( О 3)3 мент 0,8 1,0 1,5 (1,4) 0,831,01,41,7 ХаУСеРгУЬ 1 Й 0,43 0,43 0,581,0 0,981,0 2,5 3,0 5,0 3,3 2,5 1,9 2,5 1,7 3,3 2,1 1,7 3,0 3,9 5,0 3,0 2,5 2,5 4,22,2 3,3 2,2 2,5 Зп Еп Ой ТЬ Ру Но Ег Тп УЬ Хи 1,86 2,29 1,6 2,04 2,07 2,12 2,05 1,9 2,38 2,24 1,23 1,67 1,06 1,46 1,58 1,9 1,61 1,68 2,14 2,25 Экстракционная система, г/л Пример 2. В качестве экстрагента используют 50%-ный раствор а.изопропил-бметилкапроновой кислоты, содержащий 0,43 моль/л РЗЭ. Водная фаза содержит 5 различные количества нитратов или хлоридов РЗЭ. В отдельных случаях в води;ю фазу вводят высаливатель.Редкоземельные элсменты переводят ворганическую фазу обменным путем через.10 алмоннйное или натриевое мыло. Экстракцию проводят в статических условиях в делительных воронках, что соответствует одной ступени разделения.Анализ РЗЭ проводят методом радиоак тивных индикаторов и спектральным анализом.Коэффициенты разделения РЗЭ по отношению к лантану при экстракции 50%-ной а-изопропил 4-метилкапроновой кислотой в 20 додекане, содержащей 0,43 моль/л РЗЭ, и50% -ной а-изопропил-р-изобутилакриловой кислотой в керосине, содержащей 0,326 моль/л РЗЗ, из водной фазы различного состава на бинарных смесях и кон центрате РЗЭ, приведены в табл. 1.Коэффициенты разделения РЗЭ по отношению к иттрию при экстракции 50%-ной а-изопропил Р-изобутилакриловой кислотой в керосине, содержащей 0,41 моль/л 30 суммы РЗЗ, из водной фазы нитратов ихлоридов суммы РЗЭ приведены в табл. 2.Коэффициенты разделения бинарных смесей РЗЭ при экстракции 50% а-изопропилб-метилкапроновой кислотой и третичной 35 а,а-кислотой Сщ даны в табл. 3. Коэффициенты разделения РЗЭ для третичной а,а-метилэтилэнантовой кислоты С 1 а приведены для сравнения,2,62 2,75 Се - У.а Рг - Се 2,91 3,4 3,47 2,05 1,8 1,5 1,7 2,05 1,7 1,8 1,91,84 г 1,28 Ий - Рг 2,4 3,67 з21 з 3,25 2,26 2,2 1,42 1,58 Зз Ец - За Д 1 й Се Ец - Хй 1,43 1,43 4,28 1,93 2,9 3,74 3,26 3,5 3,55 3,1 3,0 4,7 Примечание. Микроколичества элементов на фоне макроколичества (2 моль/л): г макрокомпоиеит празеодим;з ма крокомпонеит неодим;мвкрокомпоиеит самарий. Таблица 4 Экстракциониая система, моль/л 0,3 (1 ЧОз)з + + би 71 103 0,3 Хп (МОз)з+(2,94) Примечание. Микроколичества элементов на фоне макроколичества (2 моль/л):1) макрокомпонент празеодим;2) макрокомпонент неодим;3) макрокомпонент самарий,Вторичные разветвленные карбоновые кислоты обладают следующими достоинствами.Коэффициенты разделения пары лантанцерий при экстракции а,р-кислотами равен 3,5 - 4,0, а при экстракции а о-кислотами 2,7 - 3,3, что значительно выше, чем для всех известных карбоновых кислот.Коэффициент разделения празеодим-церий составляет 1,7 - 2,0 для а,р- и а,б-кислот, что позволяет отделить дидим от лантана, церия.Коэффициент разделения неодим-празеодим для а,о-кислоты находится в пределах 1,7 - 2,0 как в нитратной, так и в хлоридной среде. Эта неожиданная особенность предельных а о-кислот дает явные преимущества при разделении дидима. Коэффициенты разделения пар некоторых РЗЭ при экстракции 50%-ной а-изопропил р-изобутилакриловой кислотой в додекане, содержащей 0,326 моль/л РЗЭ, из 5 водной фазы различного состава приведены в табл. 4. Коэффициенты разделения ключевой пары элементов самарий - неодим имеют значения 1,75 - 1,8 для а,р-кислоты и 2,1 - 3,4 10 для а,о-кислоты, что вполне приемлемо длягруппового деления РЗЭ по границе 5 гп - КЙ.В умеренно концентрированных растворах РЗЭ самарий и европий экстрагируют ся а,р-кислотой лучше легких лантанидов игадолиния, что можно использовать для выделения концентратов самария и европия.Для всех нитратных систем иттрий приэкстракции а о-кислотой расположен в диа пазоне гадолиния-тербия, что дает равныевозможности для осуществления группового отделения легких лантанидов (лантан, церий празеодим, неодим) от иттрия и всех остальных РЗЭ. При экстракции а,р-кисло466900 Составитель Ю. КрыловТехред И. Михайлова Корректор Л. Денискина Редактор П. Горькова Заказ 1268/2 Изд.540 Тираж 655 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 той положение иттрия непостоянно: при концентрации нитратов РЗЭ 0,3 - 0,5 моль/л иттрий находится в диапазоне церия-празеодима. С повышением концентрации нитратов РЗЭ в водной фазе его положение сдвп гается в диапазон гадолиния-тербия. Используя а,-кислоту, последовательно в двух циклах при различной концентрации РЗЭ в водной фазе можно осуществить выделение иттрия. 10 В хлоридной среде положение иттрия для а,б-кислоты смещается к неодиму, что дает возможность отделять иттрий от всех РЗЭ от европия до лютеция. При экстракции 15 а,-кислотами положение иттрия в диапазоне церия-празеодима, что также можно использовать для осуществления процесса его выделения, Например, в нитратной среде иттрий отделяется я,-кислотой от лег ких лантанидов, а в хлоридной - от средних и тяжелых.Введение высаливателя в эти экстракционные системы несущественно увеличивает коэффициенты разделения пер иевых земель, но расширяет диапазон экстракции всех РЗЭ, Так при отсутствии высаливателя коэффициент разделения при экстракции а,-кислотой (2 моль(л нитратов РЗЭ в водной фазе) равен 294, а в присутствии высаливателя (6 н. 21 КОз) - 630. Формула изобретения1. Экстракционный способ разделения редкоземельных элементов карбоновыми кислотами или их мылами с последующей реэкстракцией минеральными кислотами, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения процесса разделения, в качестве экстрагента используют вторичные карбоновые кислоты, имеющие разветвленный в а-положении алкильный радикал с 3 - 5 атомами углерода, с общим числом углеродных атомов 10 - 20.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью разделения элементов цериевой подгруппы, получения концентратов самария и европия, выделения иттрия используют непредельные а,й-разветвленные карбоновые кислоты.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью группового разделения редкоземельных элементов, разделения прззеодима и неодима, используют предельные сцз-разветвленные карбоновые кислоты,