Способ получения модифицированных фенолоформальдегидных смол новолачного и резольного типов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(и) 478843 Союз Советских Социалистических Республик1) Зависимое от авт. свидетельства2) Заявлено 24.04.73 (21) 1915024/23-5 С 08 д 5,(51) присоединением заявкисударственный комите вета Министров ССС 32) Приоритет публиковано 3 д) УДК 678.632(088.8) 5, Бюллетеньо делам изобретений и открытий(71) Заявител Львовский ордена Ленина политехнический институт ния мых азом смолы ство римость(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИД И РЕЗОЛЪИзобретение относится к области получе модифицированных (полимеров, используе, в качестве пленкообразующих веществ, а также для производства изделий различного назначения. Фенолоформальдегидные смолы могут, применяться и в качестве самостоятельных продуктов и в качестве модификаторов высо кополимеров,Известен способ получения модифицированных фенолоформальдегидных смол новолачного и резольного типов путем обработки готовых смол эпоксисодержащим органическим соединением (эпихлоргидрином) при нагревании в присутствии катализатора основного типа.Однако получаемые таким обримеют сравнительно невысокую рав обычных растворителях и плохются с другими пленкообразующвами. Отверждение этих смол псвободным функциональным групными отвердителями.Целью изобретения является получение модифицированных фенолоформальдегидных смол как резольного, так и новолачного типов, хорошо растворимых в обычных растворителях, совмещаемых с различными пленкообразующими веществами и способных,при термической обработке инициировать процесс радикальной полимеризации. МОДИФИЦИРОВАННЫХ1 Х СМОЛ НОВОЛАЧНОГОГО ТИПОВ Для этого обработку готовых фенолоформальдегидных смол проводят 1,2-эпокси- трет.-бутилпероксипропаном, и реакцию осуществляют в среде бутилового спирта.5 В модифицированных смолах, наряду сгидроксильными группами, содержатся также реакционноопособные,перекисные группы, что позволяет существенно расширить круг их практического использования в различных областях техникипричем модификацию или отверждение полимеров можно проводить методом конденсации по свободным гидроксильным группам или по радикальному механизму с использованием перекисных групп.Содержание перекисных групп в модифицированных смолах можно регулировать, изменяя концентрацию исходной эпоксидиалкилперекиси. Достоинством предлагаемых модифицированных смол является и то, что пере кисные группы у них обладают высокой устойчивостью и распадаются лишь при температурах 110 - 120 С без выделения ядовито-вредных продуктов,Пример 1, В реактор помещают смесь 25 10 г новолачной смолы на основе фенола иформальдегида (мол. вес. =240) и 30 мл трет,-бутилового спирта, При перемешивации нагревают до 60 С, а затем раствор охлаждают и к нему прибавляют 5,0 г (0,09 г моль) ЗО едкого кали в виде 40%-ного водного раство5 0 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 ра. По истечении 10 - 15 мин при перемешивании и температуре 40 - 42 С к полученному раствору по каплям прибавляют 13,2 г (0,09 г моль) 1,2-эпокси-З-трет.-бутпл-пероксипропана, смесь перемешивают дополнительно 3,5 час при 40 - 45 С. К реакционной массе по каплям при комнатной температуре прибавляют 53,5 г 10 О/о-ното водного раствора уксусной кислоты. После перемешивания в течение 10 - 14 мин к раствору добавляют 60 мл смеси, состоящей из бензола и н-бутилового спирта в соотношении 1: 1. Перемешивают 5 - 10 мин и переносят в делительную воронку. Водный слой удаляют, органический - промывают, пять раз небольшим количеством воды, а растворители отгоняют в вакууме. Полученный продукт дополнительно сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50 С до постоянного веса. Получают 12,5 г модифицированной новолачной смолы на основе фенола и формальдегида, которая хорошо растворяется в,диоксане, ацетоне и других органических растворителях. Активного кислорода (Оакт.) = 1,7 /О, мол. вес=310 (криоскопия, диоксан).П р им е р 2. В реактор при первмешивании помещают 10 г новолачной смолы на основе а-крезола и формальдегида (мол, вес=210) и 30 мл трет,-бутилового спирта и нагревают до 60 С, После растворения смесь охлаждают и прибавляют 4,5 г (0,08 г моль) едкого кали в виде 40/о-ного водного раствора. При температуре 40 - 42 С и первмешивании к реакционной смеси прибавляют 11,7 г (0,08 г моль) 1,2-эпокси-З-трет.-бутилпероксипропана. Затем реакционную массу дополнительно перемешивают,при 40 - 45 С еще 3,5 час. Охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 48,3 г 10%-ного раствора уксусной;кислоты. После этого прибавляют 60 мл бензола и нормального бутилового спирта в соотношении 1: 1 и разделяют смесь в делительной воронке. Выделение и очистку целевого продукта, проводят, как в примере 1. Получают 11,2 г модифицированной новолачной смолы на основе и-крезола и формальдегида, растворимой в диоксане, ацетоне и других растворителях. Молекулярный вес 270 (криоскопия, диоксан). Оакт.=1 Л /ОП р и м е р 3. В трехгорлую колбу помещают 10 г резольной смолы на основе трикрезола и формальдвгида (мол. вес=270) в 30 мл трет,-бутанола. Смесь охлаждают и прибавляют 3,36 г (0,06 г "моль) едкого кали (40%- ный водный раствор). Затем при температуре 40 - 42 С по каплям прибавляют 8,75 г (0,06 г моль) 1,2-эпокси-З-трет.-бутилпероксипропана. Реакционную массу перемешивают при 40 - 45 С еще 3,5 час, охлаждают и нейтрализуют (Зб,г) 10%-пым водным раствором уксусной кислоты.Остальную обработку реакционной смеси, выделение и очистку целевого продукта проводят, как указано в примерах 1, 2, Получают 11,1 гмодифицированной резольной смолы на основе трикрезола и формальдегпда, растворимой в диоксапе, ацетоне и других растворителях, Мол. вес=345 (крпоскоппя, диоксан);01 акт =- 0,9П р и м е р 4, В колбе растворяют 8 г резольной смолы на основе фенола и формальдегида (мол, вес=280) в 25 мл трет,-бутанола, охлаждают и прибавляют 3,08 г(0,055 г моль) едкого кали в виде 40%-ноговодного раствора, При температуре 40 - 42 Ск реакционной массе прибавляют 8 г(0,055 г моль) 1,2-эпокси-З-трет. - бутил-пероксипропана. После этого перемешивают при40 - 45 С в течение 3 час, охлаждают и прибавляют ЗЗ г 10 О/,-ного раствора уксусной кислоты. Перемешивают и прибавляют смесь, состоящую из 30 мл бензола и 50 мл н-бутилового спирта, Остальную обработку смеси, выделение и очистку целевого продукта проводят, как указано в предыдущих примерах. Получают 7,6 г модифицированной резольнойсмолы на основе фенола и формальдегида,растворимой в ацетоне, диоксане и других органических растворителях, Мол. вес 380 (криоскопия, диоксан), Оакт =1,4%Перекисно-функциональные новолачные ирезольные смолы хорошо растворяются прикомнатной температуре в ацетоне, диоксане,в смеси бензола с н-бутиловым спиртом в соотношении 1: 1. Молекулярный вес модифицированных смол колеблется в пределах 270 -380. Содержание активного кислорода 0,9 -1,7 вес. %. В зависимости от молекулярноговеса они представляют собой жидкие илитвердые вещества. При комнатной температуре в течение года содержание активното кислорода в перекисно-функциональных смолахо,не изменяется. При нагревании до 120 в 1 Сразлагаются с образованием свободных радикалов, которые способны инициировать полимеризацию стирола и других мономеров.Для выяснения режима отверждения составляют 50/,-ные растворы (диоксановые)обычной фенолоформальдегидной смолы, модифицированной и технической полиэфирнойПЭ, полученной на основе этиленгликоля(30,0 % ).Полученные лаковые композиции наносятна поверхность стекла, дерева или железа ипроводят отверждение при температуре 110 -120 С. Твердость полученных пленок опреде.ляют в стандартных условиях с использова.нием маятникового прибора М-З.Полученные результаты приведены в таблице.Из таблицы следует, что перекисно-функциональная модифицированная новолачнаясмола с содержанием активного кислорода1,7/, при нагреве образует покрытия с твердостью в 2 раза превышающей твердостьобычной фенолоформальдегидной смолы, ноони частично растворяются в ацетоне и диоксане, т. е, при распаде активных 0:0 групп478843 Характеристика покрытия Температура отверждения, Ствердость отношение к ацетону по Ми диоксануНемодифицпрованная новолачная+полиэфирная ПЭ - 246 (1:1)Полиэфирная ПЭ - 246 с инициатором, ускорителем и мономеромаМодифицированная новолачная фенолоформальдегиднаявафМодифицированная новолачная + полиэфирная (1:1) 110 - 120 0,56 Растворяется 22 0,50 - 0,55 Не растворяется Растворяется частично:" Мол, вес 1400, кислотное число 47 мг КОН/г.а:а Мономер - стирол, инициатор - перекись цпклогексаиона, ускоритель - нафтенат кобальта.аф Мол. вес 310, 03 акт. Предмет изобретения Составитель Б. Графкнн Редактор Н. Спиридонова Техред 3. Тараненко Корректоры В Петроваи О. Данишева Заказ 2566/6 Изд. Лоа 1673 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 45Типография, пр. Сапунова, 2 происходит усложнение макромолекулярпой структуры, что отражается на свойствах покрытий.Таким образом, смесь модифицированной фенолоформальдегидной смолы и полиэфирной перспективна для использования в лаковой промышленности, так как образует пленки с высокой твердостью и нерастворимые в органических растворителях. Применение таких смесей в промышленности исключает использование дорогостоящей импортной (голландской) перекиси циклогексанона, а также стирола и некоторых других компонентов, что удешевляет лаковые композиции. Кроме того, получаемые композиции отличаются лучшим качсством, так как устойчивы и не расслаиваются, что важно при их техническом применении. Способ получения модифицированных фенолоформальдегидных смол новолачного и ре 5 зольного типов путем обработки готовых смолэпоксисодержащим органическим соединениемв присутствии катализатора основного типапрп пагревании, отличающийся тем, что,с целью улучшения растворимости смол, уве 1 О личения их совместимости с пленкообразующими веществами и получения смол, способных при термической обработке инициироватьпроцесс радикальной,полимеризации, в качестве эпоксисодержащего органического соеди 15 пения иопользуют 1,2-эпокси-З-трет,-бутилаероксипропап, и реакцию проводят в средебутилового спирта,