Способ получения межмолекулярного соединения сямм-триазинов

(61) Зависимый от патента 07 д 55/2 07 д 55/4 23-4 2) Заявлено 30,07.71 (21) 1(33) ШвейцарияОпубликовано 25.04.74, Бюллетень15 Гооурарстоенный комитет Совета Миниотроо СССР ао делам иэооретений и открьтий(53) та опубликования описания 26.11 72) Авторы изобретен Иностранцы Юрг Эйхенбергераявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГОСОЕДИ Н ЕН ИЯ СИМИ-ТР ИАЗИ НОВ Предлагается способ получения новых межмолекулярных соединений симм-триазинов, которые могут найти применение в сельском хозянстве.Известно использование смеси алкилтио-бисалкиламино-симм-триазинов, в частности смеси 2-трет-бутиламино-этиламино-б-метилтиосимм-триазина с 2-хлор-трет-бутиламино-бэтиламино-симм-триазином, в сельском хозяйстве. Для более удобного использования эти смеси получают обыкновенным смешением указанных порошкообразных соединений с наполнителями (смачиватели, диспергаторы, твердые носители, жидкие инертные среды и т. д.). Полученную однородную смесь подвергают тонкому помолу.Указанные смеси не должны содержать грубых частиц, остаток после просеивания смеси должен быть меньше 1 - 2%, смеси должны быть химически устойчивыми и сохраняться в течение продолжительного времени при комнатной или повышенной температуре без изменения своих физических свойств.Однако оказалось, что смеси, состоящие из 2-метиламино-этиламино-трет-бутиламиносимм-триазина и хлортриазина, например 2 хлор-этиламино-б-трет-бутиламино - симмтриазина или 2-хлор-этиламино-б-втор-бутиламино-симм-триазина, или 2-хлор-этиламино-б-изопропиламино-симм-триазина (атразина), недостаточно устойчивы при хранении в течение относительно короткого времени.При этом не происходит ни какой-либо химической реакции, ни изменения температуры плавления смеси указанных соединений, По 1 о пытки устранить неустойчивость обычнымиметодами не привели к желаемому результату.Исследования показали, что неустойчивостьэтих смесей объясняется образованием внутри- молекулярных соединений при хранении, Но 15 это образование происходит неравномерно ивлияет на устойчивость смеси во время хранения.Предлагается способ получения межмолекулярного соединения симм-триазинов. Препараты, приготовленные на основе этих соединений, практически не отличаются по своей активности от ранее известных препаратов и в то же время устойчивы при хранении,Способ получения межмолекулярных соединений симм-триазинов заключается в том, что, 2-алкилтио-алкиламино-б-бутиламино55 Ж 65 симл-триазин и, по меньшей мере, разнозамещенныи в обеих аминогруппах 2-хлор,6- бис-амино-симм-триазин подвергают сплавлению при 110 - 1 оО С с последующим охлаждением расплава до температуры ниже температуры его плавления, добавлением затрадочных кристаллов, если это необходимо, и размалыванием полученно о кристаллического блока известными приемами. Ы качестве, по меньшей мере, разнозамещенных в обеих аминогруппах и-хлор,б-бисамино-силы-триазинов используют главным ооразом симм-триазины, в которых аминогруппа замещена хотя бы одним алкильным остатком, который может быть разветвлен. Примерами таких симм-триазинов являются 2-хлор-этиламино-б-трет-бутиламино симм триазин, 2-хлор-этиламино-б-втор-бутиламино-симм-триазин, 2-хлор-этиламино-б-цианопропил-(2)-амино- силы - триазин, а 1 риазин.11 роцесс проводят следующим образом.Если сплавляют 2-метилтио-этиламино-бтрет-бутиламино-сумм-триазин (соединение 1) и один или несколько асимметрично замещенных хлортриазинов и затем выдеркивают, то получают смесь из соединения 1 и соответствующего триазина. Неожиданно было найдено, что при медленном охлаждении и прививке или кристаллизации незначительно ниже температуры плавления можно получить внутримолекулярные соединения путем сплавления. Для этого нагревают 10 - 99 вес. ч. соединения 1 и 90 - 1 вес. ч. асимметрично замещенного хлортриазина до 110 в 1 С и хорошо перемешивают. Смесь быстро охлаждают до 100 С (10" С/мин), а затем охлаждают непрерывно со скоростью 0,01 - 0,2 С/мин. После 10 мин - 1 час вносят 0,01 - 10 вес. ч. затравочных кристаллов (получаемых агломерацией, расплавлением или перекристаллизацией) внутримолекулярного соединения, После кристаллизации образуется кристаллический блок, содержащий в зависимости от исходной кон. центрации только внутримолекулярное соединение, 95 - 100% последнего или, если был ис,пользован один компонент в избытке, соответствующее количество соединения и исходный компонен. Вместо медленного охлаждения можно применять быстрое охлаждение до 90 - 100 С и расплав затем выдерживать при этой температуре до полной кристаллизации. Для ускорения кристаллизации можно добавить спустя 15 мин - 1 час 0,01 - 10 вес. ч. затравочных кристаллов, но внутримолекулярное соединение образуется в этом случае также и без прививки. Полученный таким образом кристаллический блок затем механически измельчают и подвергают помолу лучше в дисковой ударно-отражательной мельнице (или в аналогичной мельнице). Полученный тонкий порошок можно перерабатывать в смачиваю 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4щийся оро, содержащий один или несколько носителей, диспергаторов или смачивателей, или в жидкую пасту содсржащую смачиватели, диопергаторы, сгустители, или в жидкий носитель (минеральное масло или вода).1 ак как соединение 1 получают в промышленных масштабах в виде расплава и его можно кристаллизовать в шаровой мельнице, для больших количеств можно применять следующий способ. Ассиметрично замещенные хлортриазины растворяют при 110 - 150" С в жидком 2-метилтио-этиламино-б-трет-бутиламино-симм-три азине. Шаровую мельницу наполняют твердым внутримолекулярным соединением и нагревают до 45 - 65 С, В нее добавляют расплав сверху так, что наверху содержится 0,5 - 5% расплава и 95 - 99,5% твердого вещества, снизу отводят соответствующее количество кристаллизованного впутримолекулярного соединения. 11 олученный порошок, состоящий более чем из 90% соединения, можно непосредственно или после крупного помола в дисковой ударно-отражательной мельнице перерабатывать в смачивающиеся порошки или в жидкие пасты. Предполагают, что метилтиокомпонент (2-метилтио-этиламино-трет-бутиламино - симл- триазин) образует клетку, во внутреннем пространстве которой со сферической точки зрения включено только определенное количество второго компонента ( в обеих аминогруппах асимметрически замещенный 2-хлор,6- бис-амино-триазин) в соответствии с его молярным объемом. Возможны также внутримолекулярные соединения, в которых включены два или более асимметрично замещенных в обеих аминогруппах 2-хлор,6-бис-амино-силмтриазина во внутреннем пространестве (клетке) метилтиобутиламино-симм-триазинового компонента. Независимо от первоначальной дозировки обоих компонентов образуются кристаллы внутримолекулярного соединения, у которых соотношение между метилтиотриазином и хлортриазином всегда одинаково. Это количественное соотношение метилтиотриазин: : хлортриазин в зависимости от специфически выбранных компонентов составляет приблизительно 3:2 и 5,3:1 (можно доказать при помощи тонкостойной хроматографии и газовой хроматографии). Весовое соотношение составляет в большинстве случаев приблизительно 4: 1. Состав и свойства некоторых внутримолекулярных соединений, полученных предлагаемым способом, приведены в таблице, В качестве компонента 1 использовали 2-метилтио-э тил а мино-трет-б утил а мино-симм-тр и азин;(разложения),Количество компонента, вес.Компонент 2 2-Хлор-зтиламинотрень.- бутььламььносил м-трььазинАтразин (2-хлор-зтиламино-изопропиламино-симм-триазин) 2- Хлор- зти ламиновтор-бутиламиносимм-триазин2-ь 4-Хлор-б-зтиламиносимм-триазин-иламино)-2-метилпропио- нптрил 82,5 17,5 108 - 109 81,5 18,5 94 - 100 83,00 17,00 100 в 1 84,0 16,0 106 45 50 55 60 1 емпература плавления или разложения впутримолскулярных соединений отличается немного от температуры плавления компонента 1, плавящегося ниже (т. пл. 101 - 107 С).Для характеристики, полученных соединений при помощи методов рентгенографического исследования порошков применяли диаграмму Гвиньера и гониометрические съемки. Диаграммы Гвиньера регистрировали моно- хроматическим излучением СцК причем использовали аммониевые квасцы в качестве наружного стандарта во вспомогательной камере для соединения. Определенные с/-значения исправлены на основании линий аммониевых квасцов при ьпомощи принятой для этого программы на малой счетной машине РВР/1, оцененная точность составляет 1%с.Для определения интенсивности пользовались определенными при помощи гониометра Филипс значениями, Скорость измерения составляла 1/8 (20) /мин, применяли излучение СцК, с никелевым фильтром и пропорциональный счетчик,В результате рентгеноструктурного анализа получают для внутримолекулярных соединений рентгеновскую диаграмму, совсем отличную от диаграммы исходных компонентов, что является доказательством того, что внутримолекулярные соединения обладают другой кристаллической структурой, чем исходные компоненты. Независимо от примененного асимметрически замещенного хлортриазина получают всегда одинаковую ренгеновскую диаграмму, значит последняя зависит только от метилтиобутиламино-симм-триазина. П р и м е р 1. В 2-литровом стакане нагревают 820 г 2-метилтио-этиламино-трет-бутиламино-симм-триазина и 180 г атриазина до 120 С и хорошо перемешивают, Затем смесь охлаждают до 90 С и эту температуру удерживают в течение 4 час. Образовавшийся кристаллический блок удаляют из стакана, измельчают в вибропреобразователе и подвер 5 10 15 20 25 30 35 40 6гают тонкому помолу в дисковой ударно-отражательной мельнице. Полученный порошок содержит более 90% внутримолекулярного соединения и его можно перерабатывать далее,2. В отапливаемом котле объемом 1000 л плавят при 110 С 490 кг 2-метилтио-этилаьмино-трет-бутиламино-симлю-триазина и 110 кг 2-хлор-этиламино-трет-бутиламиносимм-триазина, В шаровую мельницу длиной 1 м диаметром 0,8 м помещают 20 кг кристаллического внутримолекулярного соединения и нагревают до 50 С. При этой температуре в мельницу загружают полученный расплав, Добавление расплава и отвод кристаллического соединения регулируют так, что пропускная способность составляет 150 кг смеси в 1 час. Получают грубозернистый порошок, содержащий более 90% внутримолекулярного соединения, который ьпосле тонкого помола или сразу мокно перерабатывать далее.3. В отапливаемом котле объемом 1000 л плавят при 120 С 410 кг 2-метилтио-этиламино-трет-бутиламино-силюм-триазина. В полученном расплаве затем растворяют 90 кг 2-хлор-этиламино-изопропиламино - силсмтриазина. Однородный расплав охлаждают до 105 - 110 С и добавляют к нему ьпри размешивании 10 кг твердого внутримолекулярного соединения обоих симль-триазинов в качестве затравочных зародьнией, После этого расплав разливают в сосуды в количестве, по меньшей мере, 100 кг (например в фибровые барабаны, жестяные бочки или бумажные мешки). Сосуды выдерживают при комнатной температуре так, чтобы расплав охлаждался достаточно медленно, чтобы могло образоваться внутримолекулярное соединение, После 1 - 3 дней сосуды удаляют, Получают кристаллический блок, содержащий более 90% внутри- молекулярного соединения, который можно при помощи крупного дробления и помола перерабатывать далее,Предмет изобретения 1. Способ получения межмолекулярного со. единения симм-триазинов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что 2-алкилтио-алкиламино-бутиламино-симм-триазин и, по меньшей мере, разнозамещенный в обеих аминогруппах 2- хлор,6-бис-амино-симм-триазин подвергают сплавлению ьпри 110 - 150 С, с последующим охлаждением полученного расплава до температуры ниже его температуры плавления, кристаллизацией и размалыванием полученного при этом кристаллического блока известными приемами. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что проводят медленное охлаждение и в охлажденный расплав вносят затравочные кристаллы межмолекулярного соединения,425399 8 Составитель С. Полякова Редактор О, Кузнецова Техред Е. Борисова Корректор В. Кочкарова Заказ 3125/13 Изд.772 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят быстрое охлаждение до 90 - 100 С и расплав выдерживают при этой температуре до полной кристаллизации. 4, Способ по п, 3, о тл и ч а юли й с я тем, что, с целью ускорения кристаллизации, в охлажденный расплав вносят затравочные кристаллы.