410587

41 О 587 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союэ Советских Социалистицескии Республиквисимыи от патента М. Кл. С 07 с 121/02 С 07 с 121/3Заявлено 25.Х 1.1970 ( 1493681 риоритет 25.11.1969,57587/69,Великобританияпубликовано 05.1.1974. БюллетеньГасударствеииый камитетСавета Мииистрав СССРпа делам изабретеиийи аткрытий УДК 547.339.2.11,07та опубликования описания 16 Х,1974 Авторыизобретени Ин ман Гаррисостранцыи Уильям Лоренс Вудикобритания)ранные фирмыКорпорейшн Лимитедикал Индастриз Лимитедикобритания) ор Заявител иИ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРИЛА атмосферном сходная газоИзобретение относится к способу получения мононитрила, используемого для синтеза полиамидов и других полимеров.Известен способ получения мононитрил а путем аммоокисления алкана, например пропана, при 550 в 6 С над катализатором, содержащим висмут, молибден, хром, алюминий, медь и кислород.Недостатком известного способа является низкая селективность процесса (выход мононитрила в расчете на прореагировавший алкан 11 - 34%),Цель изобретения - устранение указанного недостатка - достигается тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий ванадий, сурьму, олово, молибден, хром, железо, уран и кислород, и процесс ведут при 340 в 5 С и парциальном давлении алкана не менее 0,35 абс. атм, предпочтительно больше 0,70 абс атм,Селективность процесса 48 - 68%.Исходная газовая смесь содержит алкан, аммиак и кислород, что позволяет исключить стадию регенерации катализатора, когда его продувают кислородсодержащим газом.Реакцию можно проводить при атмосферном или более высоком давлении.При проведении процесса придавлении или близком к нему и вая смесь содержит по меньшей мере 35 об.%,предпочтительно 70 об, % или более, алкана.Объемное соотношение между компонентами в исходной газовой смеси зависит от фор 5 мы реактора и состава катализатора. Обычно объемное соотношение между аммиакоми алканом составляет 1:40 - 1:8 и междукислородом и алканом 1: 50 - 1: 3,Предлагаемый катализатор чаще всего10 состоит из окислов перечисленных элементов,Смешанные окисные катализаторы можно получать при смешивании водных суспензийокисей или гидроокисей и последующем выпаривании полученной смеси досуха или от 15 фильтровыванием твердого вещества. Такиеводные суспензии можно получать различными способами. При использовании сурьмы иолова, например, можно окислять металл концентрированной азотной кислотой, при исполь 20 зовании ванадия, молибдена и урана можнопроводить гидролиз соли, например метаванадата аммония, парамолибдата аммония илинитрата уранила.При выпаривании суспензии досуха смешан 25 ный окисный продукт прокаливают, что позволяет получать катализатор с воспроизводимыми свойствами. Прокаливание обычно проводят на воздухе при 300 в 9 С, предпочтительно при 600 в 8 С, в течение 4 час,смесь 2 смесь 1 15 0,10 0,12 0,08 1,41 1,44 0,87 450 480 490 48,0 96,0 144,0 20 Таблица 3 Содержание акрилонитрила в отходящем газе,об.;4 Температурагазовой смеси, .С Скорость газовой смеси, л/час смесь 2 смесь 1 0,12 0,15 0,11 2,1 2,3 1,8 430 470 500 48,0 96,0 144,0 Таблица 1 Содержание в газовой смеси, об. о, Компонент смесь 2 смесь 1 5,0 5,0 10,0 80,0 80 5 10 5 ПропанАммиакКислородАзот Валентность металла при прокаливании может изменяться и окончательный состав катализатора зависит от условий прокаливания. Поэтому, например, можно использовать соединения трех- или пятивалентной сурьмы, четырех- или пятивалентного ванадия,Оптимальное соотношение между металлами в катализаторе можно установить экспериментально, Например, для катализатора, содержащего двойные смеси ванадия и сурьмы, атомарное соотношение между ванадием и сурьмой составляет 0,05 - 1,5, предпочтительно 0,1 - 0,7.Катализатор может быть равномерно распределен в инертном и огнеупорном носителе или нанесен на его поверхность.Время контакта исходной газовой смеси с катализатором 0,01 - 10 сек, предпочтительно 0,1 - 3 сек,Катализатор может использоваться в виде псевдоожиженного, движущегося или неподвижного слоя. Каталитическая реакция аммоокисления может проходить изотермически или адиабатически. Чаще всего получаемый мононитрил удаляют вместе с двуокисью углерода, непрореагировавшим алканом, аммиаком и кислородом, смешивают с соответствующими количествами свежих реагентов и возвращают в реактор.Исходный алкан содержит не более 20 атомов углерода, предпочтительно 3 - 8 атомов углерода, и представляет собой преимущественно пропан или изобутан.П р и м е р 1, Для получения катализатора, содержащего 81,2 вес. /,. окиси сурьмы и 18,8 вес, о/О пятиокиси ванадия, к 1,23 кг металлической сурьмы добавляют 5,9 л концентрированной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру 80 С, кипятят полученную суспензию пятиокиси сурьмы до разложения избытка азотной кислоты и охлаждают до комнатной температуры. 0,46 кг метаванадия аммония смешивают с 1,14 л 1 %-ной соляной кислоты, к образовавшемуся оранжевому шламму добавляют полученный выше шламм пятиокиси сурьмы и выпаривают досуха при перемешивании.Влажный твердый остаток сушат 16 час при 150 С, прокаливают 8 час при 650 С, дробят до размера частиц 10 - 25 меш и 20 мл катализатора с бъемным весом 1,1 г/смз загружают в реактор. Состав газовой смеси, используемой в процессе, приведен в табл. 1.Газовую смесь пропускают над катализатором при атмосферном давлении и получают результаты, которые приведены в табл. 2. Непрореагировавший пропан отделяют и возвращают в реактор,П р и м е р 2. Используют катализатор, состоящий из 81,2 вес, /, окиси сурьмы и 18,8 вес, % пятиокиси ванадия с объемным весом 2,1 г/см, Его получают, как в примере 1, но после прокаливания измельчают в порошок, смешивают с графитом, гранулируют, прокаливают при 650 С и измельчают до размера частиц 10 - 25 меш.Исходную газовую смесь, состав которой приведен в табл. 1, пропускают над катализатором при атмосферном давлении, Результаты опытов приведены в табл. 3. 50 П р и м е р 3. Для получения катализатора,содержащего (вес. %): 68,3 пятиокиси сурьмы, 2,9 пятиокиси ванадия и 29,0 двуокиси олова, медленно добавляют 75,3 г металлической сурьмы к 360 мл концентрированной 55 азотной кислоты, поддерживая температуруне выше 80 С, кипятят раствор до полного разложения азотной кислоты, добавляют 33 г олова, кипятят и охлаждают шламм при комнатной температуре.60 К 30 мл 1%-ной соляной кислоты добавляют 9,6 г метаванадия аммония (ХН 4 ЧОз) и образующийся оранжевый шламм добавляют к шламму, полученному выше, нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температу ры и подкисляют до рН 1,0. Осадок отфильт410587 ровывают, промывают, сушат 16 час при 150 С и прокаливают 8 час при 650 С. После измельчения до размера частиц 10 - 25 меш загружают в реактор 20 мл катализатора с объемным весом 1,07 г/см.5Газовую смесь, состав которой приведен в табл. 1, пропускают над катализатором и получают результаты, сведенные в табл. 4.Таблица 4 Содержание акрилоннтрила в отходящем газе,об. % Таблица 6 Скоростьгазовой смеси, л/час Температура газовой смеси, ССредняя температура реактора, Объемная скорость газовой смеси, об./об,кат,/час.смесь 2 15 смесь 1 48,0 96,0 144,0 420 500 480 1,29 1,27 0,75 0,08 0,07 0,05 20 2400 4800 7200 430 450 480 0,9 0,6 0,6 П р и м е р 6. Катализатор, содержащий 25 30 вес. % окиси ванадия и 70 вес. % окисиолова, получают при смешении раствора 3 моль метаванадата аммония в избытке 1 %- ной соляной кислоты с четыреххлористым оловом, доведении рН раствора до 9,0 при добав лении нашатырного спирта, упаривании досуха, высудивании при 150 С в течение 16 час и прокаливании при 650 С в течение 8 час.Полученный катализатор дробят до размера частиц 10 - 25 мещ 20 мл (24,6 г) катализа тора загружают в реактор и пропускают через него газовую смесь, состав которой указан в примере 5, Результаты опыта приведены в табл. 7. Таблица 7 40 СодержаниеакрнлонптрплаОбъемная скорость газовой смеси, об,/об. кат./час, Т а бл и ц а 5 Скоростьгазовойсмеси,л/час Содержание акрилонитрила в отходящем газе,об о 1,0 0,7 0,6 450 480 500 Температура газовой смеси, С2400 4800 7200 смесь 1 смесь 2 П р и м е р 7, 7 моль металлической срьмыдобавляют к избытку концентрированной азотной кислоты, поддерживая темперятурм ниже 55 80 С. 3 моль нитрата железа Ре(ИОз) я6 НО растворяют в шламме пятиокиси сурьмы, кипятят до разложения избытка азотной кислоты, охлаждают до комнатной температуры, добавляют нашатырный спирт до рН раст вора 8,0, фильтруют, промывя,от осадок, сушат 16 час при 150 С и прокаливают 8 час при 650 С. Полученный кятализатоо дробят до размера частиц 10 - 25 меш и 20 мл загружают в реактор. Он содержит 70 вес. % окиси 65 сурьмы и 30 вес. % окиси железа, объемный 48,0 96,0 144,0 1,5 1,6 1,4 430 460 500 0,10 0,12 0,12 Непрореагировавший пропан возвращают снова в реактор.П р и м е р 4, Для получения катализатора, состоящего из 90 вес, % окиси олова и 10 вес, % окиси молибдена, 1 моль парамолибдата аммония (КН 4)Мо 70,4 добавляют к избытку концентрированной азотной кислоты до осаждения окиси молибдена (МоОз) К большому избытку воды добавляют 9 моль безводного четыреххлористого олова, подкисляют до рН 5,0, после охлаждения до комнатной температуры смешивают оба шламма, кипятят, охлаждают, фильтруют и промывают осадок. Осадок сушат 16 час при 150 С, прокаливают 8 час при 650 С и дробят до размера частиц 10 - 25 меш. 20 мл катализатора с объемным весом 1,9 г/см загружают в реактор, в который пропускают газовую смесь того же состава, что и в примере 1.Результаты опытов приведены в табл. 5. П р и м е р 5. Для получения катализатора, содержащего 10 вес. % окиси хрома и 90 вес. % окиси ванадия, 9 моль метаванадата аммония добавляют к избытку 1 %-ной соляной кислоты. Водный раствор 1 моль нитрата хрома Сг(ХОз)з добавляют к полученному шламму пятиокиси ванадия, догодят рН раствора до 8,0, добавляют нашатырный спирт, фиЛьтруют,промывают осадок, сушат 16 час при 150 С и прокаливают 8 час при 750 С. Полученный катализатор дробят до размера частиц 10 - 25 меш и 20 мл (24,2 г) загружают в реактор.Газовую смесь, содержащую (об. %): 80 пропана, 5 аммиака, 10 кислорода и 5 азота, пропускают через реактор при атмосферном давлении и получают результаты, указанные в табл. 6.Объемная скорость газовой смеси, об,/об. кат./час, 480 500 520 2400 4800 7200 1,1 0,9 0,7 Таблица 9 Содержание акрилонитрила В ОТХОДЯ- щем газе,об. % Содержание пропана в исходнойгазовой смеси, об. % Содержание акрилонитрила в отходящем газе, об. %Объемная скорость газовой смеси, об,/об,кат./час, Средняя температура реактора, Парциальное давление пропана,абс, атм. Средняя температура катализатора, фС Давление,абс,атм. 40 2400 4800 7200 450 470 500 1,2 1,3 0,9 435 409 449 415 1,5 0,8 1,2 0,8 1,2 2,0 1,8 3,6 85 43 85 43 1,0 0,9 1,5 1,6 50 55 60 65 вес 1,60 г/см. Используя газовую смесь тогоже состава, что и в примере 5, получают результаты, сведенные в табл. 8. П р и м е р 8, 1 моль металлической сурьмы добавляют к избытку концентрированной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура раствора была не выше 80 С, кипятят до полного разложения азотной кислоты, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1 моль олова, кипятят и охлаждают до комнатной температуры. рН охлажденного шламма доводят до 8,0, добавляя избыток нашатырного спирта, отделяют осадок, промывают, сушат 16 час при 150 С и прокаливают 8 час при 650 С. Полученный катализатор дробят до размера час".иц 10 - 25 меш и 20 мл загружают в реактор. Катализатор содержит по 50 вес. % окиси сурьмы и окиси олова, объемный вес 1,60 г/см. Используя ту же газовую смесь, что и в примере 5, получают результаты, приведенные в табл. 9. П р и мер 9. 1 моль металлической сурьмы прибавляют к избытку концентрированной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура была не выше 80 С, кипятят до разложения избытка азотной кислоты, охлаждают до комнатной температуры и растворяют в шламме 1 моль нитрата уранила 1/02(1 чОз) 2 Н 20. рН раствора доводят до 8,0, добавляя избыток нашатырного спирта. Осадок отфильтровывают, промывают, сушат 16 час при 150 С и прокаливают 8 час при 650 С. Катализатор дробят до размера частиц 10 - 25 меш и 20 мл загружают в реактор,При пропускании той же газовой смеси, что и в примере 5, с объемной скоростью 7200 об/об кат./час при средней температуре реактора 470 С отходящий газ содерж ит 0,94 об. % акрилонитрила. 5 10 15 20 25 30 35 Данные, полученные в примерах 4, 6, 7 и 8, показывают, что при температуре реактора выше 500 С содержание акрилонитрила в отходящем газе уменьшается,П р и м е р 10. Осторожно добавляют 75,2 г металлической сурьмы к 360 мл концентрированной азотной кислоты при температуре не выше 80 С, кипятят до разложения избытка азотной кислоты и охлаждают до комнатной температуры, К 200 мл 1%-ной соляной кислоты добавляют 64,4 г метаванадата аммония, образовавшийся оранжевый шламм добавляют к полученному выше шламму пятиокиси сурьмы, кипятят, охлаждают, фильтруют и промывают, Осадок сушат 16 час при 150 С, прокаливают 8 час при 650 С, полученный катализатор дробят до размера частиц 10 - 30 меш, 10 мл катализатора смешивают с 90 мл двуокиси кремния того же размера и загружают в реактор.Газовую смесь, содержащую (об. %): 85 изобутана, 10 кислорода и 5 аммиака, пропускают над катализатором с объемной скоростью 5000 об./об, кат./час при средней температуре реактора 4650 С,Отходящий газ содержит 1,05 об. % метакрилонитрила.П р и м е р 11. Получают катализатор, как в примере 2, и прокаленный материал формуют в гранулы размером 3,175 мм. Пропан, аммиак и кислород пропускают над катализатором с объемной скоростью 5000 об/об. кат./час и получают результаты, приведенные в табл. 10.П р и м е р 12. Повторяют пример 11 и получают результаты, сведенные в табл. 10.Таблица 10 Предмет изобретения1. Способ получения мононитрила каталитическим аммоокислением алкана при повышенной температуре и выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю щи йс я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора берут катализатор, содержащий ванадий, сурьму, слово, молибден, хром, железо, уран и кислород, и процесс ведут при 340 в 5 С и пар циальном давлении алкана не менее 0,35 абсолютной атм.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при парциальном давлении алкана больше 0,70 абсолютной атм.