Способ получения гликолевых эфиров ароматических цикарбоновых кислот

(11 3770 8 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сова Советских Социалистических(51) М. Кл. С 07 С 69/8 Приоритет Государственный иомите Совета Министров ССС по делам изобретеннй публиковано 15.02.76. Бюллетень6 ата опубликования описания 11,05.76(53) УДК 547.584,26.07 и открыт 72) Авторы изобретени Кнут Вун мокр атич . Н. Кор Социали ткееская Республика)овкинатических Республик Гермаинститут синтетическтических Республик)рца Вильгельм Пикеская Республика) 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИР АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к способу получения сложных гликолевых эфиров ароматических кислот, в частности гликолевых эфиров терефталевой кислоты.Известны способы получения сложных гликолевых эфиров, например терефталевой кислоты и этиленгликоля, путем нагревания компонентов реакции при повышенном давлении в присутствии катализаторов с последующим выделением продукта известным способом.В качестве катализаторов для этерификации применяют кислоты, соли металлов органических и неорганических кислот, металлорганические соединения.При использовании сильных кислот этерификация проходит при низких температурах с достаточно большой скоростью, но полученный этерификат содержит значительное количество диэтиленгликоля, что отрицательно влияет на точку размягчения и физические свойства волокна, полученного из полимера.Металлорганпческие соединения за небольшим исключением при невысоких температурах почти не катализируют процесс этерификации. С повышением температуры их активность увеличивается незначительно. Применение соединений титана в качеств катализаторов этерификацпи позволяет полу чать этерификат с небольшим содержание диэтиленгликоля, но они недостаточно активны и окрашивают продукт поликонденсации.С целью сокращения продолжительностипроцесса предлагается в качестве катализа 5 тора использовать нитрилтриуксусную кислоту или ее комплексные соединения с металлами 11 - И, 711 в и И 11 в групп периодическойсистемы.Эти катализаторы можно использовать в10 смеси с другими известными катализаторами,обычно общее количество катализаторов составляет 0,5 - 1 вес, %. Катализаторы добавляют в виде раствора или суспензии в гликоленепрерывно или периодически, перед реакцией15 этерификации пли в ходе ее,Для осуществления способа к смеси, например, терефталевой кислоты и этиленгликоля добавляют 0,1 вес. 5, катализатора или сме си катализаторов и проводят этерификациюпри повышенных температуре и давлении, Воду, образующуюся в ходе этерификации, непрерывно удаляют при 200 - 300"С и нормальном или повышенном давлении и при ин тенспвном перемешивании, По достижениитребуемой степени этерификации в получен ную смесь олигомеров добавляют катализатор поликонденсацпи, проводят поликонденсацпю и получают полиэфир, пригодный для пе- ЗЭ рсработки в волокна.Металл, соединенйе которого используется Время зтерификации, мин140 1,3 160 2 150 1,4 180 2,2 30 45 Время реакции при добавке предлагаемых катализаторов уменьшается почти наполовину, содержание диэтиленглпколя в этерифпкате ниже, чем при применении известных катализаторов, а поликондепсаты имеют более светлую окраску.Наиболее активными оказались смеси комплексов металлов, например смесь нитрилтриацетатов титана и цинка.П р и м е р 1. К раствору 0,24 нитрилтриацетата титана в 186 г гликоля примешивают 332 г терефталевой кислоты, полученную суспензию помещают в колбу, снабженную мешалкой, колонной, термометром и трубкой для подвода азота, перемешивают в слабом токе азота при температуре масляной бани 250 С. Реакционную воду отделяют в колонне от унесенного этиленгликоля, конденсируют в холодильнике и собирают в проградуированном сборнике. Через 4 час реакция заканчивается. 30 г. этерификата форконденсируют, отделяя избыток этиленгликоля, затем проводят поликонденсацию при 280 С/1 мм и получают светлый поликонденсат, т. пл. 256 С, содержащий 0,8 вес. % диэтиленгликоля.Используя гликолят.титана, за 6,5 час получают продукт этерификации, поликонденсат из которого плавится при 248 С и содержит 2 вес. % диэтиленгликоля,П р и м е р 2. В непрерывно работающий этерификатор, содержащий около 1000 г этерификационного расплава, подают 253 г/час суспензии терефталевой кислоты в гликоле (молярное отношение 1: 1,4), содержащей 0,1% (в пересчете на терефталевую кислоту) смеси равных частей нитрилтриацетата титана и марганца. Непрерывно выводимый из рактора этерификат поликонденсируют в реакторе в тонком слое. Получают бесцветный полимер, т. пл. 257 С, содержащий 0,6 вес. % диэтиленгликоля.П р и м е р 3. В автоклаве емкостью 2 л при перемешивании и отгонке воды через колонну проводят этерификацию смеси 332 г терефталевой кислоты и 186 г гликоля, содержащей 0,257 г нитрилтриацетата цинка. Температура 260 С, давление 4,6 ат, время реакции 2,25 час. Поликонденсат, полученный из этерификата при добавке 0,08 г трехокиси сурьмы и 0,1 г гликольфосфата, плавится при 255 С и содержит 0,8 вес. % диэтиленгликоля.При использовании ацетата цинка получают поликонденсат, т. пл, 249 С, содержащий 1,9 вес. % диэтиленгликоля.Аналогично примеру 3 проводят опыты в примерах 4 - 11, используя в качестве катализаторов комплексные соединения металлов с нитрилтриуксусной кислотой и гликоляты металлов для сравнения.Полученные результаты приведены в таблице.П р и м е р 12. К раствору 0,33 г нитрилтриуксусной кислоты в 186 г этиленгликоля примешивают 332 г терефталевой кислоты и проводят процесс в автоклаве с мешалкой при При меч ание. Индекс к" у металла означает,что используется его комплекс с н трилтриуксусноц 3- кислотой; индекс г" означает, что используется егогликолят,250 С, отгоняя реакционную воду через колонну. Через 5 час реакция заканчивается. К 30 г полученного этерификата добавляют 0,015 г трехокиси сурьмы и проводят поликонденсацию при 280 С/1 мм. Готовый полимер, т. пл, 256 С, содержит 0,8 вес. % диэтиленгликоля. Формула изобретения 1. Способ получения гликолевых эфировароматических дикарбоновых кислот путем каталитической этерификации терефталевой кислоты гликолем при повышенной температуре, 50 с последующим выделением продукта известным способом, отл и ч а ющийс я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, в качестве катализатора используют нитрилтриуксусную кислоту или ее комплекс ные соединения с металлами- Ч, 71 в иИв групп периодической системы.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве катализатора используют смесь нптрилтриуксусной кислоты или ее комплекс ных соединений с металлами 11 - И, Ъв иЧв групп периодической системы элементов с известными катализаторами.3, Способ по пп. 1 и 2, отл ич ающийсятем, что катализаторы используют в количе стве 0,01 - 1 вес. %.