Способ получения модифицированного полистирола12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 4 ООИ 1 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента Ле Заявлено 05.11.1969 ( 130300223-5) Л 1. Кл. С 081 2700 С 081 27/22Приоритет 05.11.1968, ЛЪ 138688, Франция Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 6.11.1974 Авторыизобретения Иностранцы Жак Масе и Рене Порнин(Франция) Иностранная фирма Сосьете Насьональ де Петроль дАкитэнЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИСТИРОЛАИзобретение относится к модификации полистирола,Известен способ модификации полистиролапутем смешения его с активирующпми агентами,С целью повышения активирующей способности полистирола и уменьшения содержаниясвободного моцомера в нем в качестве активирующего агента применяют щелочной металлв количестве 0,1 - 5% от веса полистирола, асмешение проводят в среде инертного газапри 100 в 1 С, предпочтительно при температуре, при которой смола и металл достаточно мягкие, чтобы металл хорошо диспергировался в смоле. Так, согласно природе выбранного металла и смолы, операция можетпротекать при температуре ниже 220 С, предпочтительно между 100 и 170.Металл, в особенности натрий, калий цлцлитий, может иметь вид порошка, пасты илижидкости, Он может быть составлен из сплава, в частности, амальгамы или/и сплава нескольких щелочных металлов.Предпочтителен натрий, так ка,к он менеедорогостоящий, очень гибкий при относительно низкой температуре и плавится при 97 С.Пропорция металла по отношению к полимеру, подлежащему активации, может колебаться в зависимости от природы и степенижелаемого модифицирования; чаще всего эта пропорция от 0,1 до 100 атомов металла на,молекулу полимера, в зависимости от количества активных центров, создаваемых в полимере. Согласно молярцой массе смолы, эта5 пропорция обычно порядка от 0,0001 до0,1 атома щелочного металла ца 1 моль мономера, составляющего даццый полимер цлцсополимер. Прц наличии натрия пропорциячаще всего составляет 0,1 - 5/о употребляемой10 смолы, лучше 0,2 - 2 ос,При реакции между металлом ц смолой, находящейся в массе, необхолцмо тщательноеперемешцвацце для обеспечения хорошегораапределенця металла в смоле. Смешанное15 вещество лолжцо быть защищено от воздуха,в частности, в атмосфере соответствующегоинертного газа (азот, аргон, гелии, метан,этан). Если металл является цлц содержитлитий, для избежания ццтрцровацця металла20 употребление азота це желательно,Полимер, актцвцрованный таким образомметаллом, можно подвергать взацмозействцюс большим количеством веществ очень различных природ: органические цлц цсоргаццче 25 ские галогеццровацные соединения, напримерхлорокцсь углерода, полухлорцстая сера, галогецировацные углеводороды; углекислыйгаз, карбоцовые кислоты, сероводород, цццц,нитрилы ц т. д., различные красители, поЗ 0 верхностно-актцвцые вещества с полярноймолек) лой, другие я 1(тивированные полимеры, различные полимеризуемые мономеры и т. д.Тяк, полистирол, актцвировацныц обработкой натрием, может реагировать с окисью этилена. В зависимости от пропорции последнего можно получать цолцстирол с молекулой, заканчивающейся гидроксилами, илц же блок-сополимер стиролокись этилена. Так же блок-сополимеры могут получаться реакцией между активировацным полистиролом с виниловым цли винцлиденовым соединением или же олефином, напри)ер, с хлористым винилом, хлористым винцлцденом, этилецом, пропиленом, бутадиеном и т. д.В зависи)Ости от природы выбранного реактива предлагаемый способ позволяет сшцвание, например в случае хлорокиси углерода, карбоновых производных ц пр образование стереорегулярных сополимсров, в частности, прихегением мономеров цли привитых полимеров.Пропорция модифицирующих соединений, т. е. реагентов, добавленных к активированцому полимеру, зависит от желаемой степени модифицированця; 5 - 100 вес. % обрабатываемого полимера,В предлагаемом способе цеполимерцзированный мономер, который остается в некоторых смолах ц вредит свойствам;последних, исключен. Известно, 5 апример, что,коммерческий полистирол содержит обычно 0,05 - 0,5% стирола, вредного для некоторых применений,полимера, Согласно предлагаемому способу полимер достаточно смешать со слабым количеством металла для его достаточноц активации, чтобы он реагировал с оставшимся мономером. Он комбинируется в таком случае с наличными макро-молскуламц. Так, Ири этом полистироле 1 перемешивание с очень слабой гропорцией натрия, которая может быть порядка 0,05%, позволяет полное цлц почти полное исключение свободного стцрола.П р и м е р 1. В мешалку КОстцер, содер)ка.1 цую 400полистирола кристалл характеристической вязкостью 0,81, добавляют 0,11 вес. % натрия в атмосфере азота. Полистирол, доведенный до 170 С, пере)ешивают с натрием по-пре)кцему в атмосфере азота. Масса:принимает черно-буруо окраску, являющуюся признаком активировацного полистирола. Установлено, что перемешанна 5 масса полистирола практически больше не содержит свободного стцрола (менее 0,001 вес. %).П р и м е р 2, К 500 г полистирола кристалл удельной вязкостью 0,87 добавляют 1% натрия в атмосфере азота. Полцстирол, доведенный до 140 С, перемешивают с натрием цо.прежнему в атмосфере азота. Масса принимает красно-бурую окраску. После 30-мин перемешивания в горячем состоянии в мешал,ку пропускают безводный углекислый газ, продолжая перемешивацие, Вскоре красная окраска исчезает,Карбоксильный продукт отличается от исходного полистирола тем, что вязкость его5 10 З 5 115 С. Привитый соцолимер, полученный та 40 60 65 15 20 25 30 45 50 55 растворов повышаетс 5 гораздо быстрее при коццсцтрацци.П р и м е р 3, В мешалке с непроницаемым затвором, кяк в примере 1, прц 115 С перемешивают 2 кг полистирола с 20 г натрия. Полученный цро укт красноватый, с устойчцьой ОКРаСКОй; ВЯЗКОСТЬ ИДЕНТЦЧЦс 1 В 51 ЗКОСП ИС- ходного полистирола.К актпвированному такцсм образом поли- СТИРОЛУ ДобаВЛЯ 10 Т 50 Г ОЦКЯРООЦсТа ЦатРПЯ и 50 г лимонной к)Слоты в тоцком порошке и продолжают перемалывать массу в тсчецце нескольких минут. АЦЯЛЦЗ ПОЛУЧСЦПОГО ПОЛЦМСРс 1 ОонсаРУЖЦВсЗ- ет фиксацию карбоксцльцых групп ца цепях стирола,П р и м е р 4. 500 г полистирола кристалл церемешцваОт в атмосфере азота с 2% сплава (78% калия, 22% натрия), при комнатной температуре в течение 20 мцц прц 150 С.ПО.усеццуО м с ссу Ох аж,яю Г ц цжс 100 С ц в цсс добавляют 150 смл мстцлмстякрилатя. Смесь,церсмсшцваот при 100 С в течение нескольких минут. Мстцлмстакрцлат быстро входит в реакцию, После извлечения помополимеря метцлметакрцлата с помоцьО смеси этацол-вода остается привитый полимер, содержащий 15% цо)пмец.)Сти(рцлята. П р и м е р 5. Проводят операцию, подобную прцсмсру 3, с 75 мл мстилметякрцлата ца 500 1 полистирола кристалл, который был активирован смешиванием с 1 % натрия при ким образом, содер)кит менее 10% метакрилоых групп.П р и м с р 6. Как в предыдущем примере, 500 г полистирола кристалл активируют пе рсмешцваццем с 1% натрия при 150 С до одцородноц красной окраски, т. е. около 15 миц, ПОЛУчеццУЮ мс 1 сс ОхлсЖдаОГ ИРи компатцои температуре ц к цсй добавляют и перемешц вшот 200 мл окиси пропсца, 2, Моментально 11 РОИСХОДИТ РЕЯКЦЦ 51 КОТОРаЯ БЫРЯ)кс 1 ЕТСЯ ПО- вышеццем температуры. Получают 620 г продукта белого цвета, слегка жирного ца ощупь, После растворения в бецзоле и цовгорцого осаждения в этацолс получеццыц полимер содеря(ит около 15% окиси пропцлена, фиксированного ца полцстцроле. Выпаривание осаждающего раствора позволяет получить 40 г полимера, определенного в качестве гомополиоксиметцлена,П р и м е р 7, В смесителе с герметическим затвором полистирол активируют натрием, кяк в предыдущем примере, после чего массу охлаждают при комнатцоц температуре и, продолжая цсремешцвание, вводят окись этилена,В результате анализа образованного сополимера обнаружено присутствие 65% окиси этилена ца 35% полистирола в фракции, растворимой в метаноле.400111 Предмет изобретения Составитель А. Кулакова Техред Т, Ускова 1 хорректор М. Леизермаи Редактор Н. Джарагетти Заказ 192,2 Изд.59 Тира.+. аа 1 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Нерастворимая фракция содержит около 15% полиоксиметилена.П р и м е р 8. В описанном,примере 6 методика аналогична, только окись этилена заменяют сухим бутадиеном. Полученный таким образом сополимер состоит из фракнтии, растворимой в ацетоне, которая содержит 67 %полибутадиена, н нерастворимон фракции, которая содержит 86% полибутадиена. Классические методы извлечения не позволяют выделять гомополистирол. Способ толучення модифицированного тилистирола путем смешения его с активирую щим агентом, от,щчатотцийся тем, что, сцелью, повышения актнвирующей способности полистирола и уменьшения содержания свободного мономера в нем, в качестве актнвнрующего агента применяют щелочной металл 10 в количестве 0,1 - 5% от веса полистирола нсмешение проводят при 100 - 170 С в среде инертного газа.