373937

:-)авп имый от патента. С 07 с 83 О а явлено 19.111,197 1637597/23-4) Приоритет 20.111,1970,4280/70. ШвейцарияОпубликовано 12.111.1973. Б 1 оллстень Ло 14 Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров СССР(Швейцарц) Авторн зо бр стен и я Иностранная фирмаЦиба - Гейги А Ги(Швейцария) аявитель НИЯ Х, О-ДИАЛКИЛ ГИДРОКСИЛАМИН ПОСОБ ПО в сложной гпдрогенизации под давлением нитрометана, например, с помощью палладия на угле с получением Х-ктетплгпдроксилампна, который необходимо улавливать кислотой 5 и затем снова освобождать, а в первую очередь в использовании питрометана )ак такового, который можно использовать из-за взрывоопасности только в малых количествах.Предлагают использование гидроксилами на, его соли или его сульфоната,Предлагают способ получения симметричноили несимметрично замещенных Х, О-диалкилгидроксиламинов, заключающийся в том, что гидроксиламин, его соль илп его сульфонат 16 обрабатывают альдегидом или кетоном, образовавшееся при этом оксиминосоединение алкилируют и полученный продукт реакции кватеризуют с помощью алкилирующего средства при обезвоживании и температуре 20 50 - 140 С в соответствующую Х-алкилиденХ, О-диалкиламмониевую соль формулы Изобретениенолучсния Ы,торые могутбиологическихозяйстве.Известен спокилгидроксилагидрированияксил амин, ввеальдегидом ил относится к новому способу О-диалкилгидроксиламинов, конайти применение в качестве активных веществ в сельском метил-О-аллитического метилгидров реакцию с ением 1 ч-меения Х ем кат ана в Х следнего с получсоб получ ина пут нитромет ения по кетоном ормулы С= М нитрона с помощью в четвертичную амуктурн тлнитрон- СНз и пре алкилирующег мониевую соль ащениясредств АПс)С=-:М Х О - А 11к 1 ч - АПс"- алкил; анионный которую, иламин, с пользованн где А 11Хгидролизуснлгидрокрацией итона.Недоста остаток,олучают гч-метиодновременнойого альдегнда и О-ал- егенси кегде 2 В - анионныйпрн кватернизации; таток, образующийся заключается не тольк ок снос5 00 65 А 11 Р - алкильный остаток, введенный при алкилировании;А 11" - алкильный остаток, введенный при кватернизации,Эту комплексную соль гидролизуют в кислой среде, например, с помощью неорганической кислотыДля проведения процесса с использованием в качестве исходного вещества сульфоната гидроксила мин а необходимо осуществление предварительной стадии процесса, которая является известным способом Рашига получения гидроксиламиндисульфоната, например взаимодействием нитрита щелочного металла, бисульфита и двуокиси серы в слабо кислом растворе при температуре от - 15 С до +50 С.Следующее за предварительной стадией, осуществляемое в той же реакционной среде, оксимирование гидроксиламиндисульфоната или оксимирование с использованием гидроксиламина или одной из его солей, например солянокислой, сернокислой и т. д., проводят предпочтительно с помощью альдегида. Для этого используют алифатические альдегиды, например ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид и т. д., в первую же очередь ароматические альдегиды - бензальдегид, толуиловый альдегид, ксилиловый альдегид, этилбензальдегид, хлор- или дихлорбензал ьдегид, метилхлорбензальдегид.Можно использовать также и кетоны. Наряду с алифатическими кетонами, такими как ацетон, метилэтилкетон или диэтилкетон, используют ароматические кетоны, такие как ацетофенон, пропиофенон или бензофепон, а также циклоалифатические кетоны, например циклогексанон или циклопентанонМожно использовать также и гетероциклические представители.Образовавшееся при этом оксиминосоединение алкилируют обычным способом, например с помощью алкилгалогенида, причем под галогенидами следует понимать хлориды, бромиды или йодиды, или диалкилсульфата, например диметилсульфата или диэтилсульфата, а также алкилсульфоната, предпочтительно метил- или этилсульфоната.При этом одновременно образуются оксим- О-алкиловый эфир и Х-алкилнитрон в соотношении приблизительно 5:1 - 1:1, Преимущественно образуется О-алкиловый эфир и при реакции в водной среде выделяется в виде верхнего слоя, в то время как образующийся нптрон обычно остается в водной фазе, из которой его извлекают экстракцией, не смешивающимся с водой растворителем, таким как серный эфир, хлороформ, хлористый мстилен, хлористый этилен, трихлорэтилен, бензол, толуол и др, Высушенные и/или дистиллированные продукты реакции вводят в реакцию в виде смеси.Как оксим-О-алкпловый эфир, так и М-алкилнитрон псзависнмо друг от друга или в любом соотношении в видс смеси можно пу 5 10 15 20 25 Зо 35 0 45 тем кватернизацип переводить в х-алкилиден-Х, О-диалкиламмониевую соль без побочных реакций.Эта стадия кватернизации проводится при обезвоживании при температуре от 50 до 140 С, преимущественно при 70 - 110 С, т. к. образующаяся комплексная соль становится в температурных диапазонах выше 140 С нестабильной и разлагается с экзотермической реакциейКватернизацию проводят с помощью алкилгалогенида, например метил-, этил-, аили р-пропионил-, бутил-, амилгалогенида, с помощью высших галогенидов, например октил- или додецилгалогенида или с помощью диалкилсульфатов, например диметил- или диэтилсульфата, причем под галогенидами следует понимать хлор иды, бр омиды или йодиды.Гидролиз аммониевой соли осуществляют в водной среде в присутствии обычных органических или неорганических кислот, предпочтительно хлорводородной, бромводород. ной, фосфорной или серной. Гидролиз также можно проводить при повышенном давлении (гидролиз с водяным паром) в присутствии или отсутствии кислот,При введении разных алкильных остатков образуются два конечных продукта, которые разделяют обычными способами, например кристаллизацией, фракционированной дистилляцией и т, д,При введении одинаковых алкильных остатков образуется только один целевой продукт.П р и м е р 1. Предварительная стадия.3,9 кг 40%-ного раствора ХаНЬОз при - 5 С по каплям добавляют в раствор 1,05 кг ХаХО 2 в 1,5 л воды и 1,8 кг льда при охлаждении. Затем при неизменной температуре вводят 0,87 кг 302 В конце реакции значение рН=,4,1 стадия. В реакционную смесь быстро добавляют подряд 1,44 кг бензальдегида, после чего смесь нагревают, Когда при - 50 - 60 С начинается реакция оксимирования, нагрев прекращают. Температура поднимается при предпочтительно легком охлаждении до -80 С. Затем еще час размешивают при 70 С. При охлаждении сырой бензальдоксим остается в виде верхней фазы и отделяется. 2 стадия, К 1,73 кг 70 О/о-ного бензальдок. сима в 1 л воды при охлаждении и 20 - 25 С добавляют 0,88 кг 50% -ной гидроокиси нат. рпя. Затем при охлаждении добавляют по каплям 1,39 кг диметилсульфата с такой скоростью, чтобы температура не превышала 25 С Через полчаса отделяют верхнюю фазу (главным образом бензальдегидоксим-О-мстнловый эфир и немного бензальдегид-М-мстилнитрона), в то время как нижнюю фазу трижды обрабатывают хлористым метиленом по 1 л, По объединении экстрактов с отделен. ной верхней фазой и отгонкс растворителя00 остается 1,7 кг оксимного эфира с малым количеством содержания цитрона.д стадия. При обезвоживании к 1,7 кг смеси оксимного эфира и нитрона по каплям добавляют 1,37 кг диметилсульфата, затем нагревают до 100 С, 2 час перемешивают и охлаждают,4 стадия. Сырую четвертичную соль вводят в реакцию с 1,6 кг 10%-ной серной кислотой при 30 - 40 С. Через 2 час водную фазу отделяют, нейтрализуют, а выделившийся диметилгидроксиламин ректифицируют. Выход О,48 кг, т. кип. 40 - 43 СИз органической фазы бензальдегид можно регенерировать дистилляцией,П р и м е р 2. 1 стадия. 1 моль ацетона (58 г) вводят в реакцию с 0,55 моль гидроксиламиносульфата (ХНОН)НЯО 4 в при,сутствии 1,1 моль едкого натра в водном растворе при температуре не более 40 С.2 стадия, Затем добавляют 1,1 моль едкого патра (50%) и по каплям 1,1 моль диметилсульфата. Затем 1 час перемешивают при 40 С, О-метилацетоксим 2 раза экстрагируют трихлорэтиленом по 100 мл. По удалении растворителя в ротационном испарителе по.лучают 48 г (0,55 моль) О-метилацетоксима Выход 55% (относительно использованного ацетона) . Соответствующий М-метилнитрон изолировать не удалось.3 стадия. 0,15 моль сухого О-метилацетоксима (13,5 г) и 0,15 моль (18,9 г) диметилсульфата размешивают 1 час при 65 - 70 С.4 стадия. В темно-желтую жидкость затем добавляют 30 г 10%-ной серной кислоты, а смесь после этого 1 час перемешивают при 40 С. Затем значение рН отделенной водной фазы доводят с помощью 10 мл едкого натра до 9 и дистиллируют между 53 и 95 С. Получают 15,7 г сырого продукта, содержащего 4,15 г (45%) М, О-диметилгидроксиламина.П р и м е р 3. 1 стадия 1 моль циклогексанона (100 г) вводят в реакцию с 0,55 моль гидроксиламинсульфата в присутствии 1,1 моль едкого патра в водном растворе при температуре пе более чем 40 С.2 стадия. Затем добавляют 1,1 моль 50%- ного едкого патра и по каплям 1,1 моль диметилсульфата, 1 час перемешивают прн 40 С, О-метнлцпклогексаноноксим экстрагнруют дважды трихлорэтиленом по 100 мл. По удалении растворителя получают О-метилциклогексаноноксич (выход 47% относительно использованного кетона). Соответствующий х-метилнитрон изолировать нс удалось.3 стадия. 38 г (О,З моль) сухого О-метилциклогсксаноноксима перемешивают с 37,8 г (0,3 моль) диметилсульфата 3 час при 65 С.4 стадия. При разложении четвертичной соли нрп 40 С с добавлением воды, отделении фаз и установлении значения рН водной фазы на 9 с помощью едкого патра путем дистилляции между 52 и 93 С получают 7,5 г жидкости, содержащей 2,3 г Х, О-димстилгндроксилам ина (выход 12,3% ) . О 5 20 25 30 35 О 45 50 6П р и м е р 4. 1 стадия. 1 моль масляного альдегида (72 г) вводят в реакцию с 0,55 ,цоль гидроксиламинсульфата в присутствии 1,1 моль едкого патра в водном растворе при температуре не более чем 40 С,2 стадия. Затем добавляют 1,1 моль едкого натра (50%) и по каплям 1,1 моль диметилсульфата. Затем час размешивают при 40 С, О-метилбутиральдоксим экстрагпруют дважды трихлорэтилсном по 100 цл. После удаления растворителя О-метилбутиральдоксим пол чают с выходом в 65% (относительно использованного кетона), Соответствующий Х- метилнитрон изолировать не удалось3 стадия. 25,5 г (0,3 моль) сухого О-метилбутиральдоксима размешивают с 37,8 г (0,3 моль) диметилсульфата 4 час при 45 С.4 стадия, При разложении четвертичной соли при 40 С с помощью 10%-ной серной кислоты, разделении фаз и установлении значения рН водной фазы на 9 с помощью едкого натра получают дпстилляцией между 48 и 93 18 г жидкости, содержащей 11,7 г диметилгидроксиламина. Выход 64% (относительно оксимного эфира).П р и м е р 5. 1 стадия. 0,27 моль фурфурола (26 г) вводят в реакцию с 0,55 моль гидроксиламинсульфата в присутствии 1,1 моль едкого натра в водной взвеси прн температуре не более чем 25 - 30 С. Затем 1 час размешивают при 25 С,2 стадия Затем добавляют 1,1 моль едкого патра и по каплям 1,1 .цоль диметилсульфата при 25 - 30 С. После этого 1 час размешивают и дважды экстрагнруют трихлорэтиленом по 100 мл. По разделенип фаз н упаривании растворителя получают 9,2 г оксимного эфира. Выход 30,6% (относптельно фурфурола).3 сс 4 стадии. 1 хватернизация сухого оксимного эфира (9,2 г) с помощью 12,6 г диметнлсульфата при 60 С в течение 3 час дает по омылении с помощью 10% -ной серной кислоты, разделении фаз, установлении значения рН на 9 и дистилляции 5,6 г жидкости, содержащей - 1,2 г диметилгидроксиламина. Выход 9,6% (относительно оксимного эфира).П р и м е р 6. 1 стадия, 1 моль толуилового альдегида (120 г) вводят в реакцию прп 40 С в присутствии 70 г (1,75 моль) едкого патра в 200 мл воды с 89 г (0,54 моль) гидроксиламинсульфата с получением оксима2 стадия. Затем еще добавляют 28 г 50%- ного сдкого патра и при 40 С по каплям 126 г (1,цоль) диметплсульфата. Затем полтора часа размешивают н дважды экстрагируют трихлорэтпленом по 100,цл. По упариванпи растворителя получают 131 г смеси оксимного эфира, цитрона и малого количества растворителя. Выход - 95% от теоретического (относитслшю -толунлового альдегида).Л стадия. 131 г смеси сухого цитрона и оксимного эфира размешивают с 126 г (1,цоль) дпметилсульфата в теченис 1 час при 90 С.4 стадия. Затем четвертичную аммониев ю соль разлагают при 10 С с помощью 10%;С=Х - А 11."ф Составитель Т. Титова Техред Е. Борисова Корректоо И Стельмах Редактор Д, Новожилова Изд.1294 Заказ 2509 Тираж 523 Поди исиосЦИИИПИ Комитета по делам 1 зобретеиий и отирыиий и 1 ря Осеете Министров ОССРМоскза Ж-Зб, Ра,уш кая наб., д, 4/5 Оол. тии, КостроскОГО уираилеиия издательсти, иолиГрарии и кпчжио 1, тоэГОВЛИ ной соляной ксэты, фазы раздели Г,пую фазу доводят до значения р 119 дстиллпруют. Между 42 и 93 С образуется54 г жидкости, содеркащей 37,4 г К, О-диметилгидроксиламиа, выход 70% (отостельно смеси итрааоксимного эфира)П р и мер 7. 1 стадия. 1 люль бензальдегида (106 г) вводя г в реакцию при 40 С в присутствии 70 г (1,75 иоль) едкого патра в200 лГг воды с 89 г (0,5 лгоагь) гидроксил Паминсульфата.2 стадия. Затем еще добавляют 28 г 50%ного едкого натра и при 40 С покаплям 170 г(1,1,оль) диэтилсульфата. Двухфазнуюсмесь экстрагируют дважды хлористым этплсном по 100 лл, орган сскую фазу концептрпруо в ротационном испарптслс. Выход 156,1 г смеси из образовавшегося оксимного эфира, образовагшегося нитрона и раствортсля . - 7%) Выход -95% (от теоретического),д стадия. 156,1 г сухой смеси оксимного эфира и нитрона размешивают прп 95 С 2,5 насс 126,1 г (1 ио,гь) диметилсульфата.4 стадия. Смесь четвертичных солей при 2540 С омыляют с помощью 10%-ной сернойкислоты, После разделения фаз установлениязначения рН водной фазы равным 9 и дистилляцпи получают 62 г жидкости, содержащей45 г амина; (состав: 82% О-этил-Х-метилгид- зороксиламина и 18% О-метил-этилгидрокс 1 ламина), Выход - 70% (относительно смесииз оксимното эфира н цитрона). Способ получения Х, О-диалкилгидроксилампнов, отлиаощиГст тем, что, с целью упрощения процесса, гидроксиламин, соль гидроксилампна или дпсульфонат гидроксиламипа обрабатывают альдегидом или кетоном, например бепзальдегидом или ацетоном, об 1 эазовавшсеся 1 эп этом оксиыиносоедппенис алкилпруют, например, галоидным алкилом, и полученный продукт реакции кватернизуют с помощью алкилиругощего средства, например галоидцого алкила, при обезвокиванин и температуре 50 - 140 С; образовавшуюся 1,ри этом Х-алкплпдс.1-М, О-диалкиламмониевро соль структурной формулы где Х 1: - анионный остаток, образующийсяпри кватернизацни;А 11" - алкльный остаток, ввсдс 1 Ный прн алкплированпп;Л 11" - алкпльный остаток, введенный при кватернпзацпи,гдролзуот, аример, с помощью неоргани. ческой кислоты, с последующим выделенем цслсгого продукта известным способом.