Способ получения циклододекатриенов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 358834 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патегод М Здявлсо 26,7111.1967 1 1183000 23-5),Ч. Кл. С 07 с 13,02 11 риоритст Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР,1 зтд Оп б,1 цОвц:5 Описд 1:5 1.1.973 Автор1 зоо 1.тец 11 51 11 п остр д цсц Франсиз Томас Уводсворс Сосдицсццыс 1 Цдть .ЛхсрикиЗаявитель 11 пос 1 рдцц 5 фира Ситиз Сервис Компани Сосдцц цые Штаты Лхсрики)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 И КЛОДОДЕКАТРИЕНОВ где 1 звсстсп способ получения циклододскатриецов олигомеризацисй сопряжеццык дисцов в присутствии кромовы: коордицациопцьк катализаторов типа системы оксиклорид или ацстилацстоцат крома - триалкилаломипий. Однако при этом большая часть моцомсра превращается в такие нежелательные продукть, как цизкомолекулярцые твердые полимеры, липсйцыс олигомсры и циклические димеры,Цель изооретепия - увеличение выкода циклододскятриецов, ухецьшецие содер 5 кйпи 51 ПОООЦПК ПРОДМКТОВ.Эта цель достигается применением кдтдлизатора, состоящего из соединении крома, например кдрооксилатов или дцстилдцсгоцдта Х Р 0 Х Д, 1 Я0 И ДЗХ 1 С ЩС П 1111 К ,1 И фТ ИС С 11 К И Л И цикгоя,ифятичсскик мглсВОдородов, например клористого трет-бутила, и из соединений дгиомиция общей формулыКК 2 К,К, - углеводородный радикал, К и К - водород, а также радикалы,аналогичные Кь или группы ОКь например триэтилалюмипий. К предпочтитслыым сосдицсцях крома,пригодным для циклоолигомеризации бутадисчд, отцосятся дцстат, оксилят, бецзоат, этплгексдпоят, цафтепат крома, трифецилкром, дцетилдцстоцат крома, бецзоилацетоцат крома и оксияцетдт крома. Особеццо желатель .ыми являются вцутрикомплексцыс соедицецця крох:;1, например ацстилацстоцат, ввиду и растворимости. 1 к 1 честВС длифятическик Гялоидировяццы: 10 компонентов катализатора для осуществленияизобретения пригодны предельные и цепредсльцьс соединения, имсюгцие цормальцые или рдзвствле;1:ые цепи. К цим относятся клористьй сти , ьлористый изопропил, клори сый бмтил, лористый трет-бутл, бромистыйтр, ттил, 1 Одисть трет-сл ткц кгОристьц октил, .лористьй циклогексил, клористый аллкк клористыи дифсцилметил и клористый э Изс. 110 дкод 51 ци 5 и катал итичсски ми кох поццтдми являются длифдтическис галоидцыс соедисция, цапример клористый винил и клороцрец. Однако эти продукты сами легко цолимсризуются, и в результате ик примецепия цри непрерывном процессе ца стецкак ре дкторд скопляется твердый полимер. Ндиболсс удовлетворительные результаты при цецрерыьчом процессе достигаются в случае испогВзовиия третичцык алифатическик клоридов и бромидов, с содержащик двойцыл свя зей, например клористого трет-бутила, 1,1-ди М С Г ИЛ.( Л 0 Р П Р 01 с 01;1:1 ( Р,: П Г 1 (:7); Р 1(;(ТИ,7 Я.Соединение (количество его, смоль) 77,2 88 5 ромистый аллил (10) Трннэобу тлалюминиЙ (22,5) Нафтенат хрома (2,8) 69 90 Гидрид диэтилалюми. ння (25) Хлористый трифенилметил (10) Трнфенилхром (3) 75 79 2 . оиб) ттн (1 о) Триэтнл алюминий (30) Трноксиацетат хрома (3) 5Количество катализатора, используемого по изобретению, изменяется в широких прелела. Катализаторы эффективны при содержании хрома примерно от 0,05 моль и менее до 1 лго.гь или более 11 а 1 моль бутадиена. Г 1 ри непрерывных или нолупсриолическиреакция(прн которыбуталиен добавляют по мере ндлобности) молярное отношение катализатора к непрореагировавшему мономеру значительно выгне, чем нрн нериолических реакци 11.Чтобы нрслотвратить возможность соприкосновения этих катализаторов до применения или во время его с избыточным количеством воды, спирта, двуокиси углеролд, кислорода и другипролуктов, которые реагируют с гидрокарбилалюминпем, нсободпмо принимать меры предосторожности. Небольшое количество таких примесей лопустимо. Для достижения максимальной эффективности катализаторов такие примеси желательно улалить, особенно перед смешением компонентов ка ггглизатора.Многие преимущества изобретения выясняются при рассмотрении следующиопытов, причем примеры 1,2,3,5,6,7 и 8 нровсдсгы В соответствии с изобретением, пример 4 -- сравнителыгьш. П р и м е р 1. В сухой чистый автоклав с магнитной мешалкой загружают 140 г бсзволного бензола и нагревают, перемешивая ло 80 С, затем добавляют раствор 1 г ацетилдцстоната хрома (111) в 10 г бензола и 1,5 г лористого трет-бутила. Содержимое автоклава перемешивают 1 мгик. Затем в течение 2 11 ин вносят 19 г 20% -ного по весу раствора триэтиламина в бензоле порциями 2,5 и 12 г. При этом температура в автоклаве повышается примерно ло 85 С, Затем нагревают и в автоклав полают бутадиен до тех пор, пока давление в автоклаве не повысится с 0,84 до 11 атли Дополнительное количество бутадиена вводят по мере надобности, поддерживая температуру в автоклаве равной 90 С и давление 11 ат,я в течение 1,5 час. Всего за этот период вносят 560 г бутадиена, Далее подачу его прекрашают и содержимое автоклава перемешивают в течение 10 лгин при температуре 90 С. За это время давление снижается до 2,5 ат.11,После удаления непрореагировавших газов из автоклава выгружают 3 порции продукта 6по 100 г. Остальное содержимое автоклава вылггвдю-, в 50 лиг метанола с целью олажления катализатора. Во время охлаждения осажлення высокополимерд не наблюдается. Лна лпз получсгшого продукта свидетельствует о)5",о-ной конверсии буталпенд при избирагсльностн В отношении циклододекатриена 92.8"а, выол этого продукта 88,2 % . 10 1 р и м е р 2. Опыт ведут по примеру 1, прихгеняя 00 г неолажленного продукта реакции, описанного В примере 1. Конверсия бута;гпснд )7 нрп нзбнрателыгостп в отношешш лолскдтрненд 90,5 с(э,15 П р и м с р 3. Опыт ведут по примеру 1, нолористый трет-бутил вводят немедленно послг лобавлсния увеличивающимися порциями раствора триэтилагпомшци. Конверсия бута лпс:1 д 90 огг, прн избирательности в отношениицнклололекдтрисна 77 огга.р и м е р 4. Пример сравнительный. ОпытВслут по примеру 2, но без добавления хлори стого трет-бутилд. Циклоолигомерный пролукт прелставляет собой преимущественно цнклогексен 11 р и м е р 5. Опыт проводят по примеру 2, 30 ьо; место пористого трет-бутила вносят 1,4 глорпсгого дллилд. Конверсия бутадиена 95% при избирательности в отношении циклододекдтриена 84,75",О. 35 Г 1 ри меры 6 - 8. Проводят ряд опытов. Вкджлом из опытов сухой автоклав при работгнощей магнитно 11 мешалке продувают аргоном н загружают в него 150,11,г безводного бензолд и пролукты, указанные в таблице. Во 40 Всеопыпгасоединение алюминия вводят внослелшою очередь в виде раствора в 15 гял бснзол 11 увеличивающимися лозами в течение д зия. Затем двтоклаВ нагреВают и непрерывно вволят буталнен, поддерживая температу ру 85"С и лдвленпе 3,8 атяг. Через 1 час подачу бутдлиена прекращают и содержимое автоклава олаждают до комнатной температуры. 11 ролукт обрабатывают кдк описано в приме ре 1.50 Результдты опытов приведены в таблице.Ковикго;) И, Божко Рсдактор Л. Ушакова Заказ 55,9 33 с Л 1729 и;и.ж 4 Ь 3 ГО,: Ис:Ик111 И 1 ПИ Комитста но слсм и:)обрстснй и откнтий ияи Состем М Ениствон С:С:С;РМосква.,с, - ,35 Рк) кн к;33: иб 4 5 Способ получения иклолодс.катриенов олигомеризанией сопря)кецнык лиецов, на.римс:) С)Ута;ИЕЦс, В Маесс ИЛИ 3 СРЕЛС ИЦЕРтЦОО УГ ,ЕЕ 130 ОРОДНОГО РсСг)ОР;ТЕЛ 51 и НРИСсп 1 С 13 ИИ К - тализатора, от,исаои 1 ийс) гем, что, с ел с) УВЕЛИсЕЦИЯ ВЫ.ОЛа ПИКЛОЛОЛЕКатРИЕИО 3 5 сныенРя содер)кс 1 ни 51 побс)осццк про;1 и 013, ИРИМЕИ 5 ЦОТ КВТЯЛРЗЯТОР, СОСТ 05 1 ИИ И:3 СОС.си. пений крома,аиример кербс)кс;Г;3 О 3 или аеетигаетоната хрома, галоилзамецеи 1.: алифатически); или ииклоалифатическик углс - ЕОДОРОДОВ, Н сс П р И МС)р ХлорСТОО Г 7 Т-С)МНИЛ с.,П 11 ОМИ: Ийор Гс И И ЕСКИК СОС.ЛИ: ГНИЙ Об ИЕЙф;)р 5 с ЛЫс)цри мс)лярцом сос)Ино.Ионин ГЕСс)е;заменсц- ;Ы с ГЛС ВОДОРОДОВ И СОЕЛИНЕНЕй КРОМа, С:)- )131 С 113 УОНЕМ сТОсчс 1 РЦОМ СООТНОНСЕИЮ а.л )ге п и сро)1; от 1:,о 25:1.