350778

Союа Соввтскив Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваМ. Кл. С 07 с 43/10 Заявлено 18.111.1970 ( 1 Н 6910/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 13,1 Х.1972, Бюллетень27Дата опубликования описания 4,Х.1972 Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Ик нистров СССРи Г. М. Власов Заявитель сфй г 1ф.,гА СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФ И РОВ ЭТИЛ ЕН ГЛ И КОЛЯ 1Изобретение относится,к способу получения мдноалкиловых эфиров этиленпликоля.Известен способ получения моноалкиловых эфиров этиленгликоля взаимодействием окиси этилена,с соответствующим опиртом при 100 - 200 С под давлением в присутствии каталогизатора - фтористого алюминия, нанесенного на окись алюминия, Способ характеризуется проведением процесса, в жестких условиях и недостаточной механической прочностью катализатора.С целью упрощения технологии, предлагается вести,процеос .в присутствии высококремновстых цеолитов преимущественно в Н-,форуме или алюмосиликатных,катализаторов с добавкой этого цеолита. Предлагаемые катализаторы отличаются механической прочностью, термостабилыностью и регенерируем о стью.Высокие термическая устойчивость и механическая прочность этих катализат 1 оров позволяют использовать их в качестве массообменной насадки и совместить в одном аппарате реакционную и ректификационные части реактора.Процесс можно осуществлять,как периодически, так и непрерывно 1 цри 25 - 80 С и атмосферном давлении с использованием как безводных спиртов, так и содержащих 4 - 20,вес. % воды.,Предлагаемый способ протекает в более мяпких условиях по сравнению с известным.На чертеже .изображен аппарат для юсуществления способа. П р и м е р 1. В куб установки с катализа тором, одновременно являющимся массообменной рекъифицирующей наоадкой, заливают 35 мл этилового опирта и устанавливают нормальный режим ректифииации. Затем в течение 4 час из дозатора через об ратный холодильник ,подают раствор окисиэтилена (10 вес. %) в эпиловом спирте-ректификате. При этом температура в верхней части реактора устанавливается 21 С. Уровень жидкости в кубе поддерживают посто яншиным. В зависимости от типа катализаторабыли получены показатели по выходу этиловото эфира этиленгликодя, сте 1 пени конверсии окиси этилена, селективности катализатора и молярным отношениям этилентлико ля и этилового эфира диэтилентликоля35 О 778 Таблица 1 Молярное отношение к этиловому эфиру этпленгликоля в продуктзх реакцииСелективность образования эфира этиленгликоля, считая на прореагировавшую окись этилена, вес,Получено этиловогоэфира этиленгликоля, г Конверсия окисиГропущено окисиэтилена, г Катализатор этилена,вес, % этиловыйэфир ДЭГ этилен- гликоль 0,177 0,070 0,505 0,408 1,06 1,36 9,06 1,33 5,76 11,48 11,18 9,40 11,10 9,57 9,56 12,05 12,03 11,02 2,16 2,07 7,85 4,25 12,30 11,00 60,30 9,60 36,80 35,00 14,70 33,46 42,10 44,00 63,00 60,89 56,4 69,45 1,86 5,80 1,99 1,37 1,24 0,54 0,58 0,74 0,36 0,0169 0,0227 0,0288 0,0121 0,0395 0,33 0,26 0,19 7,20 7,72 7,88 0,02840,055801076 49,7742,9047,6 60,8673,074,3 11,62 12,05 10,91 Таблица 2 Молярное отношение к этиловому эфиру этиленгликоля продуктов реакцииВремя Получено этилового эфира этиленгликоля, г Селективность образования эфира этиленгликоля, считая на прореагировавшую окись этилена вес. Оо Конверсия окисичас этилен- гликоль 0,113 0,126 0,0166 0,0210 4,0 3,5 7,19614,840 87,22 85,50 12,2 10,6 33,08 79,70 ИаАСаА1 ч аХСаХМауСауНУПтзМНМ, формованный с 20 ОО глуховского каолпнита НМ, формованный с 18 зэ ЯО, АШНЦ=1 1 добавка МаХ) АШНЦ=З (добавка азу) При мер 2. Смесь 10 вес, % окиси этилена и этилового спирта пропускают в проточном режиме через слой из 52 г алюмосилп"катного катализатора марки АШНЦсо скоростью 30,5 г/час. Пример 3. А. Через реактор проточноготипа, содержащий 52 г алюмо 1 сишикатногокатализатора марки АШНЦ, в течение24 час пропускают 944 г смеси этиловогоспирта с окисью этилена (108 8 г) при53 С. Конверсия окиси этилена составляет50,8 вес. %. Получают 86,9 г этиловогоэфира этиленгликоля при селективиостн77 вес. %, считая на прореагировавшуюокись этилена,Б. В тех же условиях через катализатордополнительно пропускают 1404 г смеси этилового спирта и окиси этилена (151,6 г) втечение 34 час. Коиверсия окиси этилена32,8 вес. %, Выход этилового эфира этиленгликоля 79,3 г при селективности 78 вес. %,считая на прореагировавшую,окись этилена.Суммарная конверсия окиси этилена в оиытах (А и Б) 41,8 вес. %.В. Помысле термической обработки при300 С ,в токе воздуха в течение 3 час каталитическая активность катализатора восстанавливается полезностью и повторный синтезпо пунктам А и Б идет с теми же показа"гелями.П,р и м е р 4, Через реактор проточного Температуру в реакторе поддерживают в одном случае 25 С, в другом 53 С. Результаты приведены в табл. 2. типа, содержащий 52 г алюмосиликатного катализатора марки АШНЦ-З, в течение 10 час пропускают 350 г смеси циклогексилового спирта и окиси этилена (36,2 г) при 10 80 С. Конверсия окиси этилена за один проход составляет 50 вес. %. Выход циклогексилового эфира этиленнликоля 37,7 г прои селективности 89,5 вес. %, считая на прореагировавшую окись этилена.15 П р и м е р 5, А, В куб установки с адюмосиликатным катализатором макарки АШНЦ, одновременно являющижя массообменной ректифицирующей насадкой, загружают 94,67 г этилового спирта и устанавливают 20 нормальный режим ректификации. Затемпод слой катализатора в течение 13 час равномерно подают окись этилена в количестве 39,18 г, Во время опыта реакционную массу куба анализируют на содержание этилсвого 25 эфира моно- и диэтилентликоля и этиленгликоля, результаты приведены в табл. 3.Суммарная конверсия окиси этилена еоставляет 24,вес. %. Селективность, считая на прореагировавшую окись этилена, 30 81,33 вес. %. Получают 15,64 г этиловогоэфира этиленглииоля.350778 Таблица 3 Молярное отношение к этиловому эфиру этиленглпколя продуктов реакцииВремя от начала опыта, этиловый эфир этиленгликоляэтиловый эфир диэти- ленгликоля от началаопыта, г этилен- гликоль час этиловый эфирдизтиленгликоля этиленгликоль 4 8 13 0,177 0,225 0,218 0,653 1,720 3,150 12,68 24,41 39,18 5,36 11,12 20,90 0,037 0,096 0,169 О, 0046 0,0058 0,0054 Таблица 4 Ь 1 ояярное отношениек этиловому эфируэтиленгликоляпродуктов реакции Получено этилового эфира этиленгликоля,г Селективность образования эфира этиленгликоля, считая на прореагнровавшую окись этилена, вес. ;а Конверсия окиси,Пример 7. 05 л .смеси го спирта с содержапнем 0,002 вес.% и ок:иси этилена количества смеси) запружают тализатором марки АШНЦизопропилововоды менее (10 вес. % от в колбу с каи термостатиТаблица 5 Периодический синтез изопропилового эфира этиленгликоля (температура 50 С, конверсия окиси этилена 100 О/о, время опыта 2 час).Выход изопропилового эфира этиленгликоля, считаяна окись этилена, мал, Я Содержание окиси этилена в продуктах, мольПолучено, моль Взятоокисиэтилена,моль Концентрация окиси этилена ЮЪ ф ОЪУМЛв. спирте,моль/л изопроппло- изопропиловый эфир вый эфирзтилен- диэтиленгликоля гликоля изопропиловы й эфир диэти- ленгликоля изопропиловы й эфир этиленгликолявсего 0,012 0,047 0,071 0,100 0,137 94,05 88,59 85,39 83,33 81,28 0,404 0,824 0,972 1,200 1,464 0,202 0,412 0,486 0,600 0,732 0,190 0,365 0,415 0,500 0,595 0,202 0,412 0,486 0,600 0,732 0,190 0,365 0,415 0,500 0,596 0,0060,02350,03550,0500,0585 Б, По достижении в чсубе установки с алюмосиликатным каталогизатором концентрации этилового эфира этиленгликоля 20,9 вес. % начинают отбирать продукт из кутба с одновременной подачей в установку 6,0 г/час спирта через дозатор и обратный холодильник и 3 г/час окиси этилена под слой катализатора,За 20 час непрерыаной работы .при постоянном уровне жидкости в кубе отбирают 119 г реакциюнной массы, содержащей 23,8 г этилового эфира этиленгликоля, 0,203 г этилового эфира диэтиленгликоля и 3,57 г этиленгликоля, Конверсия окиси этилена составляет 24 вес, %, селективность 80,9 вес. %, считая на прореагировавшую окись этилена. В продуктах реакциями на 1 моль этилового эфира этиленглпколя содержится 0,00573 моль этилового эфира диэтиленгликоля и 0,225 моль этиленгликоля.5 П р и м е р 6, Аналотично примеру 5 А1 троводят оксиэтилирование этилового опирта-,ректификата (содержание воды 4% ) и синтетического этилового спирта (содержа.10 ние воды 20%). Скорость подачи окиси этилена,под слой катализатора - массообменной насадки - 1,8 г/час. Результаты обоихинтезов, приведенные в табл. 4, близкидруг к другу, в том числе и по отношению 15 количества молей этиленгликоля к количеству молей этилового эфира этиленгликоля,руют при 50"С и непрерывном перемешивании в течение 2 час. При полной конверсии окиси этилена в зависимости от ее исходной 20 концентрации в смеси пОлучены результаты,приведенные в табл. 5.350778 Предмет изобретения Составитель М. Меркулова Редактор О, Кузнецова Техред 3. Тараненко Корректор Л. ЦарьковПодписное те Министров СССРказ 3343/11 Изд.1353 Тираж 4 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий приМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/ Типография, пр. Сапунова Способ подучения моноэфирсв этиленгли,коля путем оксиалкилирования спиртов,при вагревании в присутствии катализатора с доследующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют высококремнистый цеолит или алюмосиликатный катализатор с добавкой этого цеолита и процесс ведут,при 25 - 80 С.