Клеевая композиция

ОПИС - -ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 334 Л 9 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 10.1,1969 ( 1296800/23-5) Приоритет 10.1.1968,696686, США Опубликовано 30.11.1972, Бюллетень12 М. Кл. С 091 3/14 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 668.395.7(088.8) Дата опубликования описания 1 Х 1.1972 Авторыизобретения Иностранцы Вильям фелдер Томсен и Пауль Томас фои Брамер(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Истман Кодак КомпаниЗаявитель КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Изобретение касается клеевых а-цианоакрилатных композиций, способных к самопроизвольной полимеризации, в частности стабильных а-цианоакрилатных клеевых композиций, которые обладают способностью самопроизвольно полимеризоваться, т. е. являются автополимеризуемыми клеевыми композициями, будучи нанесены или распределены в виде тонких пленок, видимы невооруженным глазом.Известны клеевые композиции, способные к самопроизвольной полимеризации и состоящие из одного или нескольких мономерных эфиров а-цианоакриловой кислоты. Такие композиции обладают исключительно высокой адгезией к различным материалам и могут быть широко использованы для склеивания самых р азнообр азных субстр атон. При помощи этих клеевых композиций можно быстро и прочно склеивать разнообразные предметы и детали, выполненные из одинаковых или различных материалов. Однако применение избыточного количества мономера приводит к замедлению (задержке) полимеризации. Это наблюдается в частности в больших каплях мономера, Замедление полимеризации обнаруживается не только,в больших каплях, но и в относительно тонких жидких пленках мономеров, которые в результате не полимеризуются так быстро, как этого бы хотелось,Мономерные а-цианокрилатные клен являются совершенно прозрачными, когда они на носятся на поверхность склеиваемых изделийв виде тонких пленок, то эти пленки почти невозможно увидеть, По этой причине чрезвычайно трудно определить количество мономерной клеевой композиции, которое использова ли и которое нужно использовать.Исключительно высокая способность а-цианоакрилагных мономеров к полимеризации делает практически почти невозможным использование в клеевой композиции каких-то 15 окрашенных веществ, которые бы облегчилираспознавание количества нанесенного клея.Краситель оказывается инициатором мгновенной полимеризации клеевой мономерной композиции, так как большинство функциональ.20 ных групп, которые присутствуют в синтетических красителях, способны вызывать преждевременную полимеризацию а-цианоакрилатных мономеров, Известно, что крайне незначительных количеств слабо основных веществ 25 достаточно для того, чтобы катализироватьполи мер изацию цианакрилатных мономеров (журнал Яос 1 е 1 у о 1 Р 1 аЖсз Епд. 1 15,5/1959). Было обнаружено, что уже 0,025%0 упоы для ально, номе- особ- пози- имер- рилалозы, озы и полиерных рению торыевоз- зион- пози 45 50 55 Кроме полимерны тые клеевые композ биторы полимериза двуокись серы, трех водород, окислы аз пятиокись сурьмы, п хинон и другие анал 60 65 такого соединения, как 1-амино-анилинантрахинон (в расчете иа вес взятого мономера) достаточно для инициирования полимеризации алкил-а-цианоакрилатных эфиров, если это соединение добавить к мономеру. Полимеризация катализуется также в присутствии следов влаги. Многие красители и пигменты, которые не инициируют полимеризацию а-цианоакрилатных мономеров, настолько плохо в них растворяются, что их присутствие в моно- мере, особенно когда последний наносится на поверхность склеиваемых предметов в виде тонкой пленки толщиной, например, О,ОО 1 дюйм, практически не чувствуется.Предлагаемая композиция, содержит в качестве основного компонента а-цианоакрилатный мономер, имеющий общую формулуСН 2= С - С - ОКСХО в которой К представляет собой алкильный радикал, галогензамещенный алкильный радикал, алкоксиалкильный радикал, алкенильный радикал, циклоалкильную, фенильную или замещенную фенильную группы, содержащие до 16 атомов углерода.Клеевые композиции содержат от 0,25 до 10 вес, о/о (в расчете на а-цианоакрилатный мономер) тонкодисперсного антрахинонового красителя, имеющего общую формулу0 Х в которой К представляет собой атом водорода или феноксигруппу, У - группу ЯНК 2, где К - атом водорода или же тетрагидро,1- ,диоксотионильную, а-цианопропильную, фенильную, алкилфенильную или алкоксифенильную группы; Х представляет собой либо гидроксильную группу, либо одну из групп У, где представляют собой ХН, а Х - тидроксильную группу.Под термином стабильные клеевые композиции следует понимать смесь а-цианоакрилатных соединений с тонкодисперсными антр ахиноновыми красителями, диопергированными в среде а-цианоакрилатных мономеров (а-цианоакрилатные мономеры и антрахиноновые красители, применяемые в тонкодис.персном состоянии были уже охарактеризованы выше), которые обладают такой стабильностью при хранении в жидком состоянии, которой достаточно для того, чтобы противостоять термическому воздействию при температуре, по крайней мере, 110 С в течение, по крайней мере, 30 мин с результирующим изменением вязкости композиции, не превышающим 5 О/О, и с сохранением такой активности, которой достаточно для образования адгези 10 15 20 25 30 онного сцепления при нанесении клеевой композиции в виде тонкой пленки на нейтральную поверхность в обычных атмосферных условиях за время, не превышающее 30 сек, а-Цианоакрилатные мономеры, пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены любым удобным и желательным способом.Типичные а-цианоакрилатные мономерные соединения, пригодные для использования в предлагаемых клеевых композициях, включают: метил, этил, изопропил, амил, октил или додецил-а-цианоакрилаты, такие галоидированные производные этих соединений, как 3- хлор-пропилцианоакрилат, 2,2,2-трифтор-метилэтил-а-цианоакрилат или 2,2,2-трифторэтил-а-цианоакрилат; метоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил или этоксиизопропил-а-цианоакрилаты; этилен, пропилеи, бутилен- или 2-а-,цианоакрилаты; циклопентил или циклогексил-а-цианоакрилаты, а также фенил-ацианоакрилаты и замещенные фенил-а-цианоакрилаты.Наиболее предпочтительными для использования а-цианоакрилатными мономерными соединениями являются такие, которые содержат алкильные, галогеналкильные, алкоксиалкильные или алкенильные радикалы, имеющие в своем составе до восьми атомов углерода. Особенно предпочтительны мономеры, содержащие до четырех атомов углерода в алкильной (или прочих упомянутых выше) группах. Зти алкильные группы с более короткой углеродной цепочкой являются наиболее предпочтительными по той причине, что обеспечивают оптимальные адгезионные свойства у клеевых композиций (т. е. высокую прочность клеевого шва) при минимальной затрате времени,Любые а-,цианоакрилатные мономеры, мянутые выше, могут быть использован получения композиций либо индивиду либо в смеси двух и более подобных мо ров. Кроме того, в качестве агентов, сп ных регулировать вязкость клеевой ком ции, могут быть использованы такие пол ные загустители, как поли-(а-цианоак ты), ацетат целлюлозы, нитрат целлю бутират целлюлозы, пропионат целлюл полиметилметакрилат, а также другие мерные вещества, растворимые в моном а-цианоакрилатах. При этом рассмот подлежат только такие загустители, ко не оказывают отрицательного вредного действия ни настабильность, ни на адге ные свойства заявляемых клеевых ком ций. х затустителей в упомянуиции могут входить ингиции, такие например, как фтористый бор, фтористый ота, пятиокись фосфора, икриновая кислота, гидроогичные соединения, 33471945 50 55 60 5Для придания клеевому шву желаемой прочности, т. е. для получения адгезионного сцепления с заданными характеристиками, в клеевую композицию можно включать также различные пластификаторы, например диоктилфталат, бутилцианоацетат, диметилсукцинат, диметилсебацинат и диоктиладипат.Антрахиноновые.дисперсные красители, явлгпощиеся одним из компонентов окрашенной клеевой композиции, способной к самопроизвольной полимеризации, должны соответствовать приведенной выше общей формуле. Такой сравнительно узкий класс соединений растворим в к-цианоакрилатных мономерах в степени, достаточной чля их окрашивания, причем эта окраска легко различима человеческим глазом даже в пленках толщиной 0,001 дюйма.Антрахиноновые красители отличаются тем, что они практически не обладают основвостью и поэтому не способны инициировать полимсризацию мономеров. Количество антрахиноновьгх дисперсных красителей должно составлять до 10 вес, %, считая на а-цианоакрилатные мономеры, присутствующие в упомянутых композициях. Такое количество является максимальной концентрацией, которую можно без опасений вводить в а-цианоакрилатные моменты с тем, чтобы обеспечить высокую стабильность клеевой композиции, не превышая предела растворимости красителя в мономерах.Если использовать в клеевой композиции более 10% антрахинонового красителя, то часть его часто остается нерастворенной и/или стабильность клеевой композиции ухудшается,Минимальная концентрация антрахинонового дисперсного красителя может,в значительной мере изменяться в зависимости от того, какой конкретно краситель используется для окрашивания той или иной клеевой композиции на основе а-цианоакрилатных мономеров. Благодаря тому факту, что с помощью красящих веществ можно придавать клеевой композиции различные оттенки с точки зрения интенсивности цвета, количество красителя, которое нужно ввести в клеевую композицию, можно сравнителыно легко устанавливать с помощью, визуальной оценки. Минимальное необходимое количество красителя определяется в этом случае по способности видеть (т. е. различать) тонкие пленки мономера на .поверхности субстратов, которые предстоит склеить. В некоторых случаях для достижения желаемой окраски (интенсивности цвета) мономерных пленок оказывается достаточным ввести в клеевую композицию всего лишь 0,025% антрахинонового дисперсного красителя. Наиболее предпочтительная концентрация антрахиноновых дисперсных красителей составляет от 0,25 до 5% в рассчете на вес используемого а-цианоакрилатного мономера. Использование антрахиноновых красителей в этой оптимальной концентрационной области 5 10 15 го г 5 Зо З 5 40П р и м е р 1. 20 г метил-а-цианоакрилатного клея и 0,20 г 1,4-бис-(2,6-диэтиланилино) антрахинона помещают в одногорлую полиэтиленовую бутыль и встряхивают до тех пор, пока весь антрахиноновый краситель не растворится. Полученная клеевая композиция остается стабильной свыше двух месяцев при комнатной температуре. В табл. 1 иллюстрируется прочность на сдвиг клеевого шва, который возникает при склеивании различных образцов из стали с помощью клеевой композиции, включающей антр ахино новый кр а ситель и не содержащей его. Таблица 1 Прочность на сдвиг(фунт/кв. дюйм) присклеивании стальныхобразцов в течение Елссааи ксмиозиция 2 мин 15 мин 24 час Л 1 етил а.цианоакрилат(с 1 фо аитрахииоиовогокрасителя) 2040 1880 2913 1613 3040 1887 обеспечивает достаточно высокую стабильность мономерных композиций и в то же время придает клеевой композиции окраску, интенсивность которой достаточна для того, чтобы тонкие пленки мономера,были легко различимы человеческим глазом. Антрахиноновым дисперсным красителям, который пригоден для использования в клеевых композициях, является 1-окси-(4-метиланилино) антрахинон, Клеевые композиции, содержащие в своем составе этот краситель, обладают глубокой фиолетовой окраской. Этот цвет является настолько интенсивным,что позволяет различать мономерные пленки толщиной всего 0,001 дюйма визуально, Кроме того, этот краситель не оказывает никакого отрицательного влияния на стабильность используемых а-цианоакрил атных моцомбров.,В качестве антрахиноновых дисперсных красителей используют такие 1,4-бис-(2,6-диэтиланилино) антрахинон. Это соединение придает а-цианоакрилатным мономерам глубокий голубой цвет. Этот цвет является вполне интенсивным для того, чтобы визуально различать тонкие пленки мономера толщиной порядка 0,001 дюйма. Кроме того, этот краситель не вызывает преждевременной полимеризации мономеро,в.Другие антрахиноновые соединения, которые могут оказаться полезными в клеевых композициях, включают 4-(2-цианопропил) амино 1-1-оксиантрахинон; 1,4-бис-1(циклогексиламино) сульфонил - 2,4,6-триметиланилино) антрахинон; 4- (тетрагидро,1-диоксо-тиенил) амино-оксиантрахинон; 5-амино-анилино,8-диоксиантрахинон; 4-анилино- оксиантрахинон; 4-п-анизидино-оксиантрахи,нон; 1,4-бис-(4-метиланилино) антрахинон и 4- окси-фенокси-аминоантрахинон.35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 2. 1 г метил-а-цианоакрилатного клея, содержащего антрахиноновый краситель и полученното по методу, описанному в примере 1, помещают в оловянную металлическую трубочку и запаивают.Оловянную ампулу вместе с содержимым нагревают при 125 С в течение 1 час в печи. Благодаря такой обработке достигается стерилизация содержимого ампулы. После охлаждения ампулы ее вскрывают и исследуют клеевую композицию с точки зрения изменения вязкости. Однако визуально не удается обнаружить никаких заметных изменений вязкости клея. Даже спустя два месяца после этого одночасового нагревания клеевая композиция продолжает оставаться стабильной (изменения вязкости не наблюдается). П р и м е р 3. 1 г 4-анилино-оксиантрахи 1 нона прибавляют к 19 г и-бутил-а-цианоакрилата, содержащетося в полиэтиленовом пузырьке емкостью в одну унцию. Пузырек с содержимым взбалтывают до тех пор, пока весь антрахиноновый краситель не растворится, Интенсивно окрашенный цианоакрилатный клей остается стабильным на протяжении более чем двух месяцев при комнатной температуре, причем стабильность клея сохраняется и после одночасового нагревания его при 142 - 143 С.Пр и м е р 4. Одну каплю и-бутил-а-цианоакрилатного клея, окрашенного как описано в примере 3, помещают:на предметное стеклышко микроскопа. Другое предметное стекльишко используют для покрытия первого, в результате чего капля клея, нанесенная на первое предметное стеклышко, растекается в тонкую пленку, Жидкая пленка клея толщиной приблизительно 0,001 дюйма окрашена до такой степени, что ее можно легко различить визуально.Пример 5. 1 г 1,4-бис-(циклогексиламино) сульфонил 1-2,4,б-триметиланилино антрахинона растворяют в 19 г этил-а-цианоакрилата при взбалтывании в полиэтиленовом пузырьке емкостью в одну унцию. Интенсивно окрашенный в голубой цвет этилцианоакрилатный клей остается стабильным на протяжении более двух месяцев при комнатной температуре. Каплю клея, содержащего краситель, помещают между двумя предметными стеклами микроскопа, в результате чего получается пленка толщиной порядка 0,001 дюйма. Окрашенная пленка хорошо различима и заметна.Пр и мер б. 0,2 г 4-(2-цианопропиламино)- 1-оксиантрахинона растворяют в 19,8 г изопропил-а-цианоакрилата при встряхивании в полиэтиленовом пузырьке емкостью в одну унцию. Краситель придает цианоакрилатному клею интенсивно голубую окраску. Одну каплю окрашенного таким образом цианоакрилатного клея помещают между предметными стеклышкамИ микроскопа, в результате чего получается заполимеризовавшаяся пленка 5 10 15 го 25 30 толщиной приблизительно 0,001 дюйма, которая хорошо различима и заметна,П р и м е р 7, 0,2 г 4- (тетрагидро,1-диоксо-тиенил) амино-оксиантрахинона прибавляют к 19,8 г метоксиметил-а-цианоакрилата. Полученную смесь встряхивают в полиэтиленовом пузырьке емкостью в одну унцию до тех пор, пока весь краситель не растворится. Интенсивно окрашенный таким образом цианоакрилатный клей оказался стабильным при хранении, Каплю окрашенного цианоакрилата помещают между двумя предметными стеклышками, при склеивании которых получается полимерная пленка толщиной приблизительно 0,001 дюйма, которая хорошо заметна.П р и м е р 8. 0,2 г 4-и-анизидино-оксиантрахинона растворяют в 19,8 г и-бутил-а-цианоакрилатного клея при встряхивании смеси в течение нескольких мигнут в полиэтиленовом пузырьке емкостью в одну унцию, В результате цианоакрилатный клей окрашивается в интенсивно пурпурный цвет. Цианоакрилатная клеевая композиция образует легко различимые клеевые пленки. Если каплю клея зажать между двумя предметными стеклышками, то образующаяся при этом пленка толщиной порядка 0,001 дюйма заметна невооруженным глазом. Окрашенная таким образом цианоакрилатная композиция остается стабильной в течение более пяти месяцев. П р и м е р 9. Окрашенные в зеленый цвет клеи получают при растворении 0,2 г 1,4-бис- (4-метиланилино) антрахинона в 19,8 г метил-а-цианоакрилатного клея. Клеевая композиция приобретает при этом темно-зеленый цвет. Такой клей дает светло-зеленые пленки, которые хорошо различимы даже при толщине порядка 0,001 дюйма. Клеевая композиция остается стабильной в течение длительното времени даже после одночасового нагревания при 125 С.Пример 10. 1 г 1-окси-(4-метиланилино)антрахинона растворяют в 19 г 2,2,2-трифторэтил-а-цианоакрилатного клея. Интенсивно окрашенный в темно-красный цвет цианоакрилатный клей остается стабильным при хранении в течение нескольких месяцев. Этот клей дает легко различимые и заметные пленки даже,при толщине порядка 0,001 дюйма. П р и м е р 11. Данные по прочности на сдвиг клеевых швов, полученных с помощью окрашенных цианоакрилатов, определяют при испытании на сдвиг стальных деталей, склеенных следующим образом. Одну каплю клея (приблизительно 0,006 г) наносят на холод; ный стальной образец размером 2,0 дюйма на 0,5 дюйма на 0,066 дюйма и соединяют этот образец внахлест с другим таким же образцом со смещением по длине на 0,5 дюйма, Плотно пр иж а тые один к другому обр азцы оставляют склеиваться на ночь. Среднее значение прочности на сдвиг, полученное при испытании трех образцов, приведено в табл, 2.334719 10 Таблица 2 Средняя прочностьна сдвиг фунт/кв.дюйм Клеевая композиция 1620 н-Бутил-а-цианоакрилат(без красителя) н-Бутил-а-цианоакрилатс 5% 1-окси- (4-метиланилино) антрахинона 1700 Таблица 3 Средняя прочность на сдвиг,фунт/кв. дюйм Клеевая композиция 30 1890 1620 35 40 О Х 50 55 60 или феноксигруппа, пу )чНК, в которой тетр агидро,1-диокильная, фенильная, ксифенильная групидроксильную групарактерных для У, ляет собой аминот собой гидроксиль. Пр имер 12, 0,2 г 1-окси(4-метиланилино) антрахинона растворяют в 19,8 г метила-цианоакрилатного клея, Метил-а-цианоакрилат окрашивается при этом в интенсивно красный цвет и остается стабильным при хранении при комнатной температуре. Такая клеевая композиция остается стабильной после одночасового прогрева при 125 С, Окрашенный клей легко различается в пленках толщиной 0,001 дюйма. Прочность сцепления между склеенными образцами, т, е. прочность клеевого шва, полученного при использовании метил-а-цианоакрилата с 1-окси-(4-метиланилино)антрахинона и без него, иллюстрируется табл. 3. Метил-а-цианоакрилат (без красителя) Метил-а-цианоакрилат с 1 % 1-окси 4-(4.метиланилино) антрахиионаПр и м е р 13, 0,2 г 4-окси-фенокси-аминоантрахинона растворяют в 19,8 г октил-ацианоакрилата при встряхивании смеси в полиэтиленовом пузырьке емкостью в одну унцию в течение нескольких минут. Окрашенный таким образом цианоакрилат остается стабильным при комнатной температуре и легко :различается (заметен невооруженным глазом) в плащиках толщиной всего 0,001 дюйм,Пример 14. 0,2 г 5-амино-анилино,8- диоксиантрахинона: растворяют в 19,8 г метил-а-цианоакрилата. Полученный интенсивно окрашенный в голубой цвет цианоакрилатный клей остается стабильным на протяжении более шести месяцев, Цианоакрилат, содержащий такую концентр ацию кр а сител я, легко различается невооруженным глазом в пленках толщиной менее 0,001 дюйма.Пр и мер 15. 0,25 г 1,4-бис-(4-метиланилино) анграхинона прибавляют к 1000 г н-бутил-а-цианоакрилата, содержащегося в полиэтиленовом контейнере, Смесь встряхивают до тех пор, пока весь антрахиноновый дисперс 5 10 15 20 25 ный краситель не растворится. Такая цианоакрилатная клеевая композиция остается стабильной при комнатной температуре в течение более двух месяцев и не теряет стабильности даже после одночасового прогрева при 142 - 143 С.Пр и,мер 16. 0,25 г 1,4-бис-(2,б-диэтиланилино)антрахинона прибавляют к 100 г 2,2,2- трифтор-метилэтил-а-цианоакрилата, содержащегося в полиэтиленовой, бутылке. Эту смесь встряхивают до тех пор, пока весь краситель не растворится. Полученная таким образом клеевая композиция остается стабильной при комнатной температуре в течение более двух месяцев.П р и м е р 17, В полиэтиленовый сосуд помещают 100 г 3-хлорпропил-а-цианоакрилата и 0,25 г 4-анилино-оксиантрахинона, Эту смесь встряхивают до тех пор, пока весь антрахиноновый краситель не перейдет в раствор, Полученная клеевая композиция хранится без изменений, т. е. остается стабильной в течение нескольких месяцев. Благодаря окраске клеевая композиция хорошо заметна невооруженным глазом в тонких пленках толщиной, не превышающей 0,001 дюйм,Предмет изобретения Клеевая композиция, содержащая а-цианоакрилатного мономера общей формулыСН=С - С - ОК1 11СИО в которой К представляет собой алкил, алкоксиалкил, алкенил, циклоалкенил, фенил или замещенную фенильную группу, содержащую до 16 атомов углерода и краситель, отличаю- и(аяся тем, что, с целью сохранения стабильности композиции и окрашивания клеевой пленки, в качестве красителя применен тонкодисперсный антрахиноновый краситель общей формулы 0где К - атом водородаУ представляет собой групК - атом водорода илиситиенильная, а-цианопропалкилфенильная или алкопа, Х представляет собой гпу или одну из групп, хпричем, когда У представгруппу ИНг, Х представляеную труппу.