Способ получения низших алифатических меркаптанов

334691 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯК ПАТЕНзУ Союз Соеетоких Социалистических Республик.1972, Бюллетень12 Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министров СССР547.431.6.07 088.8 Опубликовано 30,ата опубликования описания 2 Л/1,19 Авторыизобретения Инос Герд Шрейер и Федеративная Р Иностран Дег Федеративная РтранцыВольфганг Вейгертспублика Германииная фирмауссаспублика Германии аявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕС МЕРКАПТАНОВводнои фазы в д р чистом виде.Целевой продукт содержит 0,09% сероводорода и 0,09% метанола.5 При известном способе разделение газовойсмеси при достаточно высоких давлениях приводит к частичной потере продуктов реакции,получаемый продукт содержит большое количество метанола и сероводорода.О Особые трудности представляет обработкареакционной смеси, которая состоит из незамещенных исходных материалов, меркаптана,из соответствующих диалкилсульфидинов, атакже воды и инертных газов, что ведет к5 большим потерям продуктов,Цель изобретения - ограничение потерь продуктов реакции, получение практически количественного выхода меркапгана, который содержит сероводорода менее, чем 0,02% иО уменьшение сточных вод, которые нельзяспускать в канализационную сегь или в рекубез предварительной большой обработки.Это достигается тем, что реакционную газовую смесь разгоняют в перегонной колонне с5 температурой верха и низа колонны соответственно от - 10 С и до - 140 С и давлениемдо 10 атм. Выделившуюся прп этом летучуюфракцию обрабатывают протнвогоком органическим растворителем, смешивающимся с воИзобретение относится к способу получения алифатических метилмеркаптанов.Известен способ получения низших алифатических алкилмеркаптанов каталитическим замещением соответствующего алифатического спирта с сероводородом при повышенных температуре и давлении. Полученную реакционную газовую смесь (в случае получения метил. меркаптанов), состоящую из сероводорода, метанола, воды, метилмеркаптана, диметилсульфида и инертных газов, подвергают разделению, Сначала смесь охлаждают и разделяют в сепараторе на инертные газы и жидкую фазу. Жидкая фаза имеет водный слой, содержащий растворенный сероводород, небольшие количества метилмеркаптана, метанола и легкую фазу, содержащую в основном метилмеркаптан, сероводород и небольшое количество воды, диметилсульфида, метанола. Последнюю фазу направляют в стабилизатор для отделения сероводорода (давление 26 атм, температура верха колонны 51 С и температура низа колонны от -127 до145 С), Фракцию, выходящую с низа колонны, направляют в перегонный аппарат (давление -4,5 атм, температура низа колонны от 60 до 98 С и температура верха колонны 55 С), где отделяют высоко- кипящие компоненты, например диметилсульфид охлаждения, и после осушки отделения ы еляют метилме каптан в45 50 55 60 65 дой, например метанолом, или несмешивающимся с водой, например тетраалкилбензолом, а нелетучую фракцию, отобранную с низа колонны, подвергают дальнейшему разделению известными способами.Используемый в процессе органическийрас. творитель можно регенерировать, например перегонкой.Способ состоит в том, что газовую смесь, выходящую из реактора, подают в колонну 1 (см. чертеж), которая состоит из верхней 2 и нижней 3 частей. Смесь попадает в верхнюю часть через трубопровод и разделяется на газообразную фазу, которая состоит из сероводорода, инертных газов, диметилэфира и метилмеркаптана, и поднимается в верхгпою часть колонны 1, а также на жидкую фазу, идущую на выброс. жидкая фаза состоит из ыетилмеркаптана, диметилсульфидя, метанола, воды и органического растворителя, Колонну подогревают при помощи теплообменника 4 и охлаждают при помощи холодильника 5 или же конденсируют выходящий газ и флегму,Поднимающаяся в верхнюю часть колонны 1 газовая смесь содержит еще мстилмеркаптан и диметилсульфид, которые соответственно давлению пара выпускают через холодильник 5. Для того, чтобы их удалить, органический растворитель через трубопровод, заполняющий элемент, или же через тарельчатую колонну подают навстречу потоку газа. При этом поглощается метилмеркаптан и диметилсульфид. Из растворителя в нижней части 3 колонны отгоняют сероводород и диметилэфир, так что растворитель выпадает совместно с метилмеркаптаном, диметилсульфидом, водой и метанолом в качестве отходного продукта, свободного от сероводорода.Эти отходы подают в среднюю часть колонны б, которая может быть тарельчатого или башенного типа. Метилмеркаптан и диметилсульфид выходят через верхнюю часть колонны, метанол, вода и растворитель выпадают в виде продуктов отхода. Метанол переходит в соответствии с составом азеотропической смеси диметилсульфид - метанол и метилмеркаптан в метан совместно с продуктами головной части. Если метанолом наносится вред метилмеркаптану и диметилсульфиду, то эти азеотропы можно разделить водой в верхней части колонны б путем экстр активной дистилляции.Если в конечном продукте метанол не наносит вреда метилмеркаптану, то значит метилмеркаптан содержит такое количество метанола, когорое соответствует составу азеотропа, т, е. примерно от 1 до 2/о метанола в метилмеркаптане. Небольшое количество воды выходит всегда через верхнюю часть колонн б и 7.Проходя через трубопровод, продукт верхней части колонны б снова дистиллирует в колонне 7 башенного или тарельчатого типа. Чистота выпавшего метилмеРкаптана свыше 98 о/о (при дополнительном питании водой в колон 10 15 20 25 30 35 40 не б свыше 99,6%), содержание сероводорода менее 0,02 о/оСпособ регенерации растворителя зависит от его химической природы.Если применяется смешиваемый с водой растворитель, как например метанол,то сток направляют из колонны 2 по трубопроводу в колонну 8 башенного типа или в колонну тарельчатого типа, которая снабжена теплообменни 1 гами 9 и 10, и там разделяют на смесь, выходящую через верх 1 юю часть колонны и состоящую из моющих средств и метанола, и на воду, образующуюся во время реакции. Вода удаляется как продукт отхода. Эта сточная вода сьободна от сероводорода, метилмеркаптана и других пахучих веществ и может спускаться в канализационную сеть или в реки. Метанол из циркулирующего потока растворителя по трубопроводу отводится в количестве, необходимом для реакции. Это количество заменяют впоследствии свежим техническим метанолом. Если растворитель не смешивается с водой, то сток колонны б после охлаждения разделяют в сосуде для разделения фаз (не нзооражено на чертеже). Растворитель можно сразу же опять использовать в колонне 1.Для того, чтобы опять получить небольшое количество метанола, находящегося в воде и появляющегося в результате реакции, го воду дистиллируют известным образом без больших затрат энергии, освобождают от метанола. Такая вода не имеет запаха.Если в качестве моющего средства применяют воду, то после вь 1 хода стока из колонны б отделяют часть, соответствующую количеству воды, принимающей участие в реакции. Поскольку эта часть ьоды содержит небольшое количество метанола и пахучих веществ, то в небольшой колонне (на чертеже не изображена) ее освобождают от этих примесей. Остальную часть продуктов стока можно после охлаждения опять применять для мойки в колонне 1. Пример 1. Выходящая из реактора смесьимеет следующий состав, вес. /о,Сероводород 36,1Метанол 2,5Метил мер каптан 38,4Диметилэфир 1,5Диметилсульфид 2,7Инертные газы 15,6 Эту смесь подают по трубопроводу в колонну 1 под давлением 7 атя, В верхнюю часть колонны для промывки подают на каждый кг метилмеркаптана 2,5 кг метанола для промывки. Температура в верхней части колонны 1 - 25 С, ниже холодильника - 48 С и в месте стока - 92 С, Выходящий из верхней части колонны газ состоит, преимущественно, из сероводорода.Продукт стока колонны 1 попадает в колонну б. Сразу же в нижнюю часть этой колонны подают на каждый кг метилмеркаптана 2,3 кгводы по трубопроводу. Колонна работает под давлением ниже 7 атм, температура стока 149 С, температура в головной части 72 С, продукт стока этой колонны разделяют в колонне 8, работающей под нормальным давлением. Сточная вода из этой колонны не имеет запаха, Продукт верхней части колонны применяют частично для питания реактора, а в остальном - для промывки. Отводимую из реактора 11 часть потока заменяют во время 10 промывки в колонне 1 свежим метанолом. Из продукта верхней части колонны б после повторной дистилляции получают метилмеркаптан в колонне 71 который проходиг через разделитель воды. Ч стый метилмеркаптан содер жит 0,015 вес, % сероводорода и 0,15 вес, % метанола. При ме р 2. Выходящая из реактора смесьимеет следующий состав, вес. %: 20Сероводород 36,1Метиловый спирт 2,5Метилмеркаптан 38,4Диметиловый эфир 1,5Диметилсульфид 27 25Вода 15,6Инертные газы 3,2Эту смесь подают по трубопроводу в нижнюю часть колонны 1 при давлении 7 ати. В верх нюю часть промывной колонны подают для промывки на каждый кг метилмеркаптана 2,1 л смеси тетраметилбензолов - ЯЬе 11 зо 1 АВ. Температура в верхней части колонны 1 составляет 25 С, на нижнем конце холодильни ка - 48 С и в нижней части - 120 С.Газ, находящийся в верхней части колонны 1 и состоящий преимущественно из сероводорода, не имеет примесей метилмеркаптана и ди метилсульфида. 40Продукт, выходящий из низа колонны 1 и состоящий из двух фаз, подают в колонну б, Несколько ниже верхней части этой колонны по трубопроводу производят подачу воды в количестве 2,3 кг на каждый кг метилмеркаптана, 45 Колонна работает под давлением 7 ати, температура в ее нижней части составляет 151 С, а температура в верхней части 72 С. Продукт, выходящий из низа этой колонны, после охлаждения направляют в сосуд, предназна ченный для разделения фаз (не показан). Легкая фаза, которая в основном состоит из промывочной смеси ЯЬе 11 зо 1 АВ, вновь направляется в колонну 1, Более тяжелую фазу, которая состоитвосновномиз воды и из очень незначительной части непрореагировавшего метилового спирта вводят в колонну 8. Из этой колонны метиловый спирт отводят через верхнюю часть, а затем его вновь используют в качестве исходного материала. Продукт, выходящий из низа колонны 8, частично стекает по трубопроводу в колонну б, Остаток воды выбрасывают. При использовании ЯЬе 11 зо 1 АВ колонна 8 может быть очень маленькой, поскольку необходимо подвергать отделению лишь очень небольшое количество метилового спирта.Из продукта верхней части колонны б после повторной дистилляции в колоцне 7 получают метилмеркаптан, который после прохождения водоотделителя 12 еще содержит 0,015 вес. /, сероводорода и 0,15 вес, /, метилового спирта.Предмет изобретенияСпособ получения низших алифатических мер каптанов путем замещения соответствующих и рвичных алифатических спиртов и сероводорода при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта из полученной реакционной смеси с применением фракционной разгонки, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, реакционную газовую смесь разгоняют в перегонной колонне с температурой верха и низа колонны соответственно от10 до140 С и давлением до 10 атм и выделившуюся при этом летучую фракцио обрабатывают противотоком органическим растворителем, смешивающимся с водой, например метанолом, или несмешивающимся с водой, например тетраалкилбензолом, а нелетучую фракцию, отобранную с низа колонны, подвергают дальнейшему разделению известными способами.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный в процессе органический растворитель, например метанол, регенернруют, например, перегонкой.334691 Составител Техред качи орректор Л. Царькова актор Е, Дайч скова огр афин, пр. Сапунов каз 1409/,14 Изд.601 Тираж 448 ПодписиНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССГМосква, Ж, Раушская наб., 4/5