Способ получения привитых сополимеров акрилонитрила

О П И С А Н И Е 282185ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союа Ссеетскиа Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 24.1 Ч.1968 ( 1235628/23-5) Кл, 39 с, 25/01 81 115 4 риоритет 24,1 Ч.1967,Ф 52225 1 Ч ФРГ,/39 ц,Комитет по делам аобретеиий и открытий при Совете Министров СССР(088,8) убликовано 14.1 Х,1970. БюллетеньДата опубликован исания 14,Х 11,1970 Авторы зобретен Иностранцы Хайнрих Ринклер и Гюнтер Нишк(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма фарбеифабрикен Байер АГЗаявитель ЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЪХ СОПОЛИМЕРО АКРИЛОНИТРИЛА ПОС Изобретение относится к синтезу привитых сополимеров на основе акрилснитрила.Известен способ получения привитых сополимеров акрилонитрила, винильных или акриловых соединений, например метакрилонитрила и сульфосодержатцих соединений, например винилсульфоновой кислоты.С целью улучшения окрашиваемости акрилонитрила предлагают в качестве сульфосодержащего соединения использовать моно-Я- алканилоксиполигликольалкиленсульфоалкиловый эфир.Количество растворенных в реакционной среде моно-Р-алканилоксиполигликольалкиленсульфоалкиловых эфиров зависит от цели применения, а также от вида полимеризата и применяемых катализаторов привитого акрилонитрила. При полимеризации акрилонитрила в водной среде применяют, как правило, катализаторные системы (например, персульфатбисульфат), которые дают концевые группы, связывающие катионоактивные красители.Если применякт привитые сополимеры для изготовления волокон и нитей, достаточно 2 - 10 вес. % сульфатированных моно+алканилоксиполиалкиленоксидов. Чтобы получить особые эффекты, как например, особенно сильное повышение гидрофильности или способности к набуханию привитых сополимеров, могут применяться до 30 вес, % основ прививки.При осуществлении привитой сополимеризации в органических растворителях, как напои мер диметилформамиде, доля моно+алканило к с и п о л игликольалкиленсульфоалкилового эфира и прививаемого акрклонитрила по отношению к растворителю может достигать в количественном отношении 25 вес. %. Если 10 проводить прививку акрилонитрила дополнительно с другими сомономерами, например 5 - 8 вес, % сложного метилового эфира акриловой кислоты, то доля основы прививки и мономера может повышаться до 50 вес. % 15 преимущественно до 25 - 35 вес. % диметилформамида, без появления желатинизации или помутнения раствора во время или по окончании прививочной сополимеризации.Для реализации полимеризации и прививки 20 в примененные растворители вводят растворимые, образующие радикалы катализаторные системы. Такими катализаторами являются, например, азосоединения, (азоизобутиронитрил), и неорганические перекиси (персуль фат аммония), далее органические гидроперекиси, кетоперекиси, перекиси ацила или эфиры перкислоты. Применяются также при более низких температурах эффективные якис(мол. вес 1570), В раствор вводят 142,5 ч. акрилонитрила и 7,5 ч. сложного метилового эфира акриловой кислоты. Температуру реакционной смеси доводят до 50 С и начинают привитую сополимеризацию с добавлением 1 ч. персульфатакалия и 4 ч. метабисульфита натрия. В течение 4 - 5 час проводят полиме,ризацию при 55 - 60 С (атмосфер а азота) . Получающийся привитой сополимер отфильтро. вывают, промывают водой для удаления соли и сушат при 50 С в вакуумном сушильном шкафу.Выход 137 ч. (87%). 50 55 Заказ 3515/6 Тираж 480 Подписное Сапуьоаа, 2 Типография, пр. лительно-восстановительные системы, Последние могут состоять из вышеупомянутых ор;анических перекисей вместе с восстанавливающими соединениями, как например производными сульфиновой кислоты. Эффективнымт восстановительными компонентами на основе сульфиновой кислоты являются сульфоны щелочных металлов или аминосульфоны сульфнновых кислот, сложные эфиры сульфиновой кислоты и амиды, далее 1.-аминосульфоны или формамидинсульфиновая кислота, У этих окислительно-восстановительных систем необходимо присутствие сильной кислоты, как например серной кислоты или ароматической сульфокислоты. Реакционная смесь содержит, как правило, до 3% упомянутых катализаторов, У окислительно-восстановительных систем молярное отношение между перекисью и производным сульфиновой кислоты составляет 1:02 - 1:4.Прививки акрилонитрила и других сомоноверов на моно-Р-алканилоксигликольалкиленсульфоалкиловых эфирах могут осуществляться также в смеси растворитель/вода. Температура полимеризации в зависимости от примененных катализаторов или растворителя может выбираться в широком пределе от 0 до 100 С, Преимущественпо привитую сополимеризацию осуществляют между 25 и 65 С. После достижения требуемой степени прививки или концентрации раствора привитую сополимеризацию прерывают добавлением известного игибитора.Группы сульфокислоты, содержащиеся в изготовленных привитых соголимерах, придают сополимерам нск;ючительно хорошсе сродство к основньм,красителям. 1(роме того, получаемые привитые сополимеры имеют значительно повышенную гидрофильность по сравнению с чистым полиакрилнитрилом илн сополимерами акрилонитрила. Растворы привитых сополимеров, например, в диметилформамиде имеют хорошую термостабильнос 1 ь, прозрачны, не содержат геля и могут без труда формоваться,П р и м е р 1, В 4000 ч. обессоленной воды растворяют,при перемешивании 30 ч, аллило к с и п олиэ 1 иленгликольсульфопроиилового эфира СНа=- СН - СНа - (О - СНа - СНа)- О- (СН.,), - 5 ОаНгде х - 13 - 14, мол. вес.-800 г. Затем в раствор ьводят 285 ч. акрилонитрила и 15 ч. сложного метилового эфира акриловой кислоты. При 50 - 55 С добавлением 2,1 ч. персульфата калия и 6,3 ч. метабисульфита натрия начинается привитая сополимеризация. В течение 4 - 5 час при 55 - 60 С производят полимеризацию в атмосфере азота. Получающийся привитой сополимер отфильтровывают, хорошо промывают обессоленной водой и сушат при 50 С в вакуумном сушильном шкафу. П р и м ер 2. В смеси растворителей из 252,2 ч. диметилформамида и 7,8 ч. воды растворяют 131,6 ч, акрилонитрила, 8,4 ч. сложного метилового эфира акриловой кислоты и 14 ч. аллилоксиполиэтиленгликольсульфоалкилового эфира ( мол, вес) при 35 - 40 С, при перемешивании. Добавляют 1 ч, конценгрированной серной кислоты и начинают полимеризацию с 1,2 ч, толуолсульфонамнда и 2 ч. моно-трет-бутилмалеината (50%-ная паста в диметилфталате), После 16 ч полимеризац 11 и при 35 - 40 С светлый высоковязкий раствор разбавляют равным объемом диметилфорхамида, ривой сополимер осаждаю водой и измельчают улыразвуком. После основательной промывки обессоленной водой привитой сополимер сушат в вакуумном сушильном икафу при 50 С,Выход 136 ч. (88%)Пример 3. В 2000 ч. обессоленной воды растворяют при перемешивании 7,5 ч. бутен-диокси,4- бис - полиэтилснгликольсульфопропилового эфира Предмет изобретения Способ получения привитых сополимеров акрилонитрила путем привитой сополимеризации акрилонитрила, винильных или акриловых соединений и сульфосодержащих мономеров, отличающийся тем, что, с целью улучшения окрашиваемости акрилонитрила, в качестве сульфосодержащего мономера используют хоно-р - алканилоксиполигликольалкиленсульфоалкиловьЙ эфир.