Всесоюзная iпдинтно-т: хннее; 1д5; 1

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскиз Социалистические Ресоубливависимый от патента ЪЪ 311850 23-4 ЧПК С 07 с 12126 аявлспо 24.111,1969 (У ДК э 47.461,6 052.2184 68. Япоцц 8, М риоритет 26.111,Юоиитет ао делов зоОретений и открыти ари Совете Министров СССРлл Бю степь 0за 197 ация 1.11.1971 Опубликовано 08.Х 11.1970 Дата опбликования опи Авторыизобретения Иностранцы Ясухиса Хасигути и Суео К(Япония) Иностранная фирма Асахи Касеи Когио КабусикиС 0 ЮЗЮ ада аявитель йша СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛ 2 Известны процессы получения адипонитрила восстановлением и димеризацией акрилоцитрила, который растворяется в диметилсульфоксиде, диметилформамиде или соли четвертичного аммоцисвого основания с применениемамальгамы щелочного или щелочноземельногометалла в присутствии воды в кислой или щелочной среде,При проведении процесса в кислых средахсокращается количество побочного продукта врезультате реакции цианэтилирования, но,с другой стороны, скорость расхода водорода(амалы амная эффективность), потребляемого в процессе реакции получения адипонитрила, становится меньше. Кроме того, проведение реакции в кислом растворе ведет к образованию другого побочного продуктапропиопитрила. Следует отметить также сложность регулирования числа рН реакционнойсреды.При проведении реакции в щелочном растворе облегчается контроль числа рН путемвведения двуокиси углерода в раствор, меньше образуется пропионитрила, благодаря чему повышается амальгамная эффективностьреакции. Однако при температуре свыше30 С скорость образования побочного продукта цианэтилирования резко возрастает.Для увеличения выхода и чистоты целевого продукта и упрощения процесса предлагается в реакционную среду добавлять хлорированные углеводороды, например дихлорэтан, дихлорпропан, хлористый метилен.Согласно изобретению, процесс получения 5 адигоцитрила осуществляют в щелочной среде при рН 9 - 11, Побочная реакция цианэтилирования подавляется путем поддержания высокой концентрации полученного адипонитрила в реагирующей жидкости, в которую до бавляют галоидоргацическое соединение.При этом выход адипоцитрила повышаетсядо 96% даже при температуре реакции 40 С.Предполагается, что добавление галоидорганического соединения будет эффективно в 15 производстве адипоцитрила в промышленноммасштабе.В предлагаемом процессе можно использовать следующие галоидорганические соединения: алифатические углеводороды, атомы 20 водорода которых замещаются атомами галоидного соединения, например, дигалоидэтан, дигалоидпропан, дигалоидбутан, и-галоидамил, галоидарил, галоидизобутил, галоцдоктил и галоидэтцлиден. Среди вышеперечислен цых соединений алифатические углеводороды,атомы водорода которых замещаются атомами галоидного соединения, выражаются общей формулой (СНз)(Х)з. Они очень стабильны в реакции и наиболее предпочтитель- ЗО ны при осуществлении описываемого ппоцсс 289589са. Одпако алифатичсские углеводороды с формулой, отличающейся от вышспривсдеццой, также применимы. В качестве растворимого в воде растворителя акрилоцитрпла применяют следуюццс соедицсция; дюСтц;Сульфоксид, Х,Х-деостелформамид и 1,3-дцметцлмочсвицу, Димстилсульфоксид используется в качестве катализатора в реакции цолучсция адипоцптрцла. В той жс реакции 1,3-дг.;етилмочевипа так 5 ке обладает каталитичсским действием.1(рохе того, большая часть галоидоргацичсского соедицсцеея, используемого в процессе, может отделиться от растворимого в воде растворителя при добавлении небольшого количества воды в реагирующую яидкость, благодаря чему Отдел 51 ются продл(ты рсакции: адцпоцптрил, пропоцитрил и др.Бикарбопат натрия, полученный при цейтрализации реагирующей жидкости, промывают дцхлорэтацом, который затем сушат пагретым углекислым газом. Углекислый газ, 1 асыщсцпый галоидоргацичсским соедицецием, может быть пспосредствснцо использован для нейтрализации реагирующей жидкости.Обычно в процессе получения адицоцитрила те апер атур у р са кции и Оддсржи В а от пе 1 ке 30 С и, если возыояцо, пижс 25 С. Одцовремеццо количество полученного адцпопцтрцла, содержащегося в реакционной лидкости, поддерживают мепьше 4% с тем, чтобы обеспечить максимальный выход адицоцитрила.Получают цслевой продукт с выходом свыше 25% даяс тогда, когда скорость реакции вдвое больше скорости реакции при обычном процессе, Такой высокий результат достигается благодаря присутствию галоидоргапического соединения в реагирующей жидкости, что позволяет вести процесс при температуре до 40 С и при более высоком зпачепии рН среды, чем по известному способу, легко поддерживать выход адипоцитрила свыше 95% даже в том случае, когда реакционная камера цебольшого размера и простой конструкции.Пр им ер 1. 20 слз ртути и реагирующую жидкость загружают в сосуд емкостью 500 слР, имеющий центральную горловину и четыре горловицы ца крышке. Эти горловины снабжены соответственно термометром, входцой трубкой для продувания углекислого газа, трубкой с оттянутым концом для амальгамы и конденсатором (выходое для газа). В центральной горловине устанавливают мешалку. Концы термометра и входной трубки для углекислого газа погрукают в реагирующую жидкость. Копец трубки с оттянутым концом для ртути помещают в ртуть, находящуюся в сосуде. Углекислый газ вводят в сосуд после почти полного насыщения акрилоцитрилом при 20 С, пропуская сго через промывалку, заполненную акрцлоццтрплом, Мешалка, закреплсццая в цсцтралыой части сосуда, непрерывно вращается со скоростью 300 об)1 ин с начала и до конца рсакццц. Сосуд помещают в водяную башо с тем, чтобыподдерживать цу 5 кцуО температуру реакции, В сосуд загрумаОт смесь цз 46 г дцмстилсульфоксцда, 15 г акрилоццтрцла и 12 г воды.818 г амальгамы цатрця, содержащей0,457% цатрия, цсцрсрывцо вводят по каплям в рсагируюцеуО жидкость в течсцце 45 лин при одцоврем сипом непрерывном помешцвацце. Для поддеряация величицы рН от 9 до 11 с начала и до конца реакции в реакццоц цую массу цспрсрывцо подают углекислый газ.Температуру реакции гОддер 5 кцвают в пределах 36 - 39 С. Реакциоццую смесь:осле введения в цсс амальгамы перемешивают еще в течение б лин, Затем содержимое рсак ццоццого сосуда переливают в дслительцуЕОворонку для отдслешя ртути. Для растворсция бикарбоцата натрия добавляют воду, Продукты реакции экстрагируют 20 слз хлористого мстилеца; экстрагировацце продуктов 20 повторяют б раз и каждый раз берут 20 с,1хлористого метилсца. Получают экстракт следующего состава (в г):Пропцоццтрил 0,13Адипоцитрил 7,4 1Бисциацэтцловый эфир Следы АмальгамнаяэффективностьВыход адипоцитрил а 84 / 72% 30 НиксслсдуОщие опыты проводят в той яеустановке и по той же методике, что и в примере 1.П р и м е р 2. Берут рсакциошЕую массуследующего состава, г:35Диметилсульфоксид 30Акрилоцитрил 15Вода 12Дихлорэтап 20 30 15 12 40 919 г амалы амы натрия, содер;кащей0,457% натрия, непрерывно вводят по каплям в реакционную массу в течение 20 лин при одновременном цепрерывцом перемешивации содер 5 кимого реакциошЕого сосуда, Величину 45 рН реакционной массы поддерживают в пределах 9 - 11 путем введения углекислого газа в реагирующую жидкость с начала ц до конца реакции. Температуру реакции поддерживают 40 - 42 С. После введения амальгамы в 50 реагирующую жидкость последнюю перемешивают еще 6 лин, Продукты реакции экстрагируют по примеру 1. Получают экстрат следующего состава (в г):Пропиоштрил 0,21Адипоцитрил 8,51Бисциацэтиловый эфир 0,15Продукт полцмсризации СледыАмальгамцая эффсктивцость 86%, выход.60 адипоцитрила 96%.П р и м с р 3. Берут рсакциоццуо смесь следующего состава (в г):ДиметилсульфоксидАкрилоцитрил65 Вода802 г амалы амы натрия, содержащей 0,498 цо натрия, непрерывно вводят по каплям в реакционную массу в течение 45 пия прн одновременном непрерывном перемсшпваннн. Величину рН реагирующей жидкости полдсрживают в пределах 9 - 11 путем введения в нее углекислого газа с начала и до конца реакции, Температуру реакции держат 29 - 31 С. Рсагирующую смесь после введения в нее амальгамы помешивают еще б лпн. Продукты реакции экстрагируют по примеру 1. Полученный экстракт содержит следующие соединения (в г):Пропионитрнл 0,1 1Адипонитрил 8,49Бисцианэтиловып эфир 1,3Продукт полнмеризации Следы 40 50 1420 г амальгамы калия, солсрждщей0,419 О/о калия, вводят по каплям в реагирующую жидкость непрерывно в течение 30 1 шн, рН среды поддерживают в пределах 9 - 11, Температура реакции 21 - 23 С. После экст рагирования продуктов реакции получаютэкстракт слелующего состава (в г):Пропионитрил 0,10 Алипоннтрил 7,51Бпсцианэтнловый эфир Не обнаружен 65 Продукт полпмсрпзацпн Не обнаружен Амальгамная эффективность 90 выход адипонитрила 86.П р и м е р 4. Бсрут реакционную смесь следующего состава (в г):Димстилсульфоксид 30 Акрилонитрил 15 Вода 121,3-Дихлорпропан 16865 г амальгамы натрия, содержащей 0,498 цо натрия, вводят по каплям в реагирующую жидкость непрерывно в течение 20 мин,Содержимое реакционного сосуда перемешивают непрерывно с начала и до конца реакции, Величину рН реагирующей жидкости поддерживают в пределах 9 - 11 введением в нее углекислого газа. Температуру реакции выдерживают в пределах 29 - 31 С, Продукты реакции экстрагируют по примеру 1. Получают экстракт следующего состава (в г):Пропионитрил 0,19 Адипопитрил 8,82 Бисцианэтиловый эфир 0,07 Продукт полимеризации СледыАмальгамная эффективность 87 Я выход адипонитрила 97 оо.П р и м е р 5. Берут реакционную смесь следующего состава, г:Диметилсульфоксид 30 Акрилонитрил 15 Вода 121129 г амальгамы натрия, содержащей 0,3977 о натрия, вводят по каплям в реагирующую смесь непрерывно в течение 45,чин. Содеркимое реакционного сосуда непрерывно перемешивают с начала и до конца реакции. Величину рН реагирующей жидкости поддерживают в пределах 9 - 11 введением в нее углекислого газа. Температуру реакции поддерживают 20 - 23 С. Продукты реакции экстрагируют по примеру 1, Получают экстракт следующего состава (в г):Пропионитрил 0,1 1 Лдипонитрил 9,59 Бисцианэтиловый эфир 0,71 Продукт полимеризации Следы Амальгамная эффективность 924, выходалипоннтрила 92%.П р и м е р 6, Берут реакционную смесь слслуюгцсго состава (в г):5Днмстплсульфокспд 30 Акрплонптрнл 15 Вола1,2-Дпхлорпропан 10 10 1131 г амальгамы натрия. солсрждщсн0,397/о натрия, вволят по каплям в реагирующую жидкость нспрсрывнс в течение 25 лин. Величину рН реакционной массы поддерживают в пределах 9 - 11. Температура 15 реакции 20 - 24 С. Продукты реакции экстрдгируют по примеру 1. Полу ают экстрдкт следующего состава, г;Пропионптрпл 0,14 Алппонпт;пл 9,65 Бисцпднэтнловьш эфир Нс оонаружен Продукт полнмсрпздцпн СледыАмальгамная эффективность 927 о, выходалипонптрнла 99 ОО.25 П р и м е р 7, Берут реакционную смесь следующего состава (в г):М,Х-Дпмстплформампд 40 Акрнлонптрил 30 Дпметплсульфокснл 40 Вода 25 Дпхлорбутан 12 1046 г амальгамы натрия, содержащей 0,445% натрия, вводят по каплям в течение 35 60 яин, поддерживая рН среды в пределах 9 - 11. Температура реакции 28 - 31 С. После экстрагирования продуктов реакции получают экстракт следующего состава (в г): Пропионптрпл 0,12 Лдипонитрил 8,75 Бпсцнанэтнловый эфир 0,02Продукт полимерпзацпп СледыАмальгамная эффективность 80)о, выход 45 алипонитрнла 987 оП р и м е р 8. Берут реакционную смесь следующего состава (в г):1,3-Дпметплмочевнна 40 Диметилсульфоксил 40 Акрплопнтрил 30 Вола 20Хлористым метплсн 10289589 выход смесь Предмет изобретения Составитель Ж. Исаева Корректор Л. Л. Евдонов Редактор Е. Поздняк Изд.Заказ 4031,б Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 Лмальгамцая эффективпость 91%,адппошггрцла 99%.П р и м ср 9. Берут реакционнуюслсдуюгцсго состава (в г);, .х. О, э т с23В,я17 1027 Я аальгамы натрия, содсржац 1 ей 10 0,50% .ятрця, вводят по каплям в реагируощую жидкость непрерывно в течепис 30,гггн. Величину рН поддеркивагот в пределах 9 - 11. Температура реакции 35 - 40 С. Рсакцпоцпуо массу после Введсция В нее ям яльга 11 ы псле мспгпвают сщс 5 гггн, затем отделяют ртуть. Оставшуюся жидкость фильтруют через стеклянный фильтр. Реакционный сосуд четырежды промывают фильтратом. Фильтрат снова фильтруют для отделения бпкарооната нат рия.Осадок иа воронке после фильтрации промывают 20 сига акрилонитрила и снова загружают в реакционный сосуд. С помощью газовой хроматографии определяют состав рсак циоппой жидкости (в г):Дикетилсульфоксид 49Акрилонитрил 22,гдихлорэтан 23Вода 17 В эту жидкость непрерывно в течение 25 гин вводят 1335 г амальгамы натрия, содержащей 0,449% натрия, Температуру реакции поддерживают равной 35 - 40 С. После 35 окончания реакции ртуть отделяют. Оставшуюся жидкость фильтруют через стекляинуО воронку, которая была использована для отделения бикарбоната натрия в первой реакции и в которой осталась эта соль. Реак циоппый сосуд промывают фильтратом, получснпым при фильтрации бикарбоната натрия. После этого сосуд трижды промывают дихлорэтаном по 10 слгз. Дихлорэтаи фильтруют черсз стскляпную воронку. Осадок на воронке трижды промывают дихлорэтаном по 10 с,ггз. Полученный фильтрат переносят в делительную воронку, после чего в него добавлягот 50 сягз воды, затем отделяют слой дихлорэтаиа.Продукты реакции экстрагируют 15 с.га дпхлорэтапа в фпльтрате, который был отделен От дггхл 01)эта на В делитсльпой В 01)опке. Зкстрагирование продуктов реакции повторяют пять раз, причем при каждом отдельном экстра провапип использу ют 15 лягэтапа, Получсцный таким ооразом экстракт пмсст следующий состав (в г):Пропионптрил Ос 53 Лдиповитрил 25,8 Бисциацэтиловый эфир 0,12 Продукт полимеризации Следы Лзгальгамггая эффективность 91%, выход адипонитрила 97%.Осадок на стекляппой воронке снова трижды промьвают дихлорэтаном по 20 спгз каждый раз. Промытый осадок сушат в воздушной сушилке при температуре 45 С в течение 4 вегас, Высушенный осадок весит 42,5 г и состоит из 98% бикарбоцата натрия и 1% карбоната патрия,Способ получсшгя адипонитрила восстановительной димеризацией акр илоиитр ила амальгамой щелочного или щелочноземельного металла в реакционной среде, содсржащей водор астворимый органический растворптель, например диметилсульфоксид, К,Х-дпметилформамид, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличагогциггсл тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта и упрощения процесса, в реакционную среду добавляют хлорпрованиые углеводороды, например дихлорэтан, дихлорпропаи, хлористый метилец.