Способ получения тиофосфорилированных этиламидов арилоксиалкилкарбоновых кислот

ьоюа Советскиа Социалистически РеслтблинКомитет по делаМ изобретений и открытир при Совете Министров СССРрг;т-,юкй 1Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ЭТИЛАМИДОВ АР ИЛОКСИАЛ КИЛ КАРБО НОВЫХ КИСЛОТ(П 1) где К 11 Р р/l Хи т 1Изобретение относится к способу получения фосфорорганических соединений общей фор- мулы- алкил, арил, аралкил, оксиалкил(арил), тиоалкил (арил);- алкил, арил, аралкил;- арилоксиалкил;- кислород, сера. Известен способ получения фосфорорганических соединений общей формулыЯО), Р - ЯСН,СН,КНС - К", (11)иО О где К - алкил; К" - арилоксиалкил; взаимодействием этиленамидов арилоксиалкилкарбоновых кислот с диалкилдитиофосфатами,Однако этот способ не позволяет получить соединения общей формулы 1, где Х - сера, 1 - кислород. Кроме того, для осуществления этого способа используют сравнительно труднодоступные этиленамиды арилоксиалкилкарбоновых кислот,Предлагаемый способ получения. соединений формулы 1 основан на реакции солей тиокислот фосфора общей формулы где К, 1, Х и Ъ - имеют указанное выше 10 значение, а М - органический или пеорганпческии катион; с хлорангидридамп арилоксиалкилкарбоновой кислоты с последующим добавлением к реакционной смеси этиленимина.Реакцию ведут предпочтительно в органиче ском растворителе, например в бензоле, притемпературе 15 - 20 С.Соли дп- или тритиофосфорной кислоты могут быть получены взаимодействием ангидридов дитиофосфоновых кислот со спиртами, 20 фенолами, меркаптанами, тпофеноламп в присутствии третичных аминов.П р и м е р 1. р-(О,О-Дпфенилдитиофосфорил) -этиламид 2,4-дихлорфенокснуксусной кислоты.25 К смеси 0,05 г лсоль триэтиламмониевой соли О,О-дифенилдитиофосфорной кислоты и 50 мл бензола при перемешивании и температуре 20 С добавляют раствор 0,05 г моль хлорангидрида 2,4-дихлорфенокспуксусной кисзо лоты в 30 лсл бензола. Реакционную массувыдерживают в этих условиях 4 час, а затем медленно при охлаждении к ней добавляют 0,05 г гколь этиленимина, поддерживая температуру в пределах 15 - 20 С. Смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина и промывают его бензолом. Фильтрат промывают водой, сушат над сульфатом магния, отгоняют при пониженном давлении растворитель, и в остатке получают продукт в виде густого масла. Выход 93%, по 1,6100,Найдено, %: С 1 13,37; М 2,71; Г 5,68;5 12,19.С 211 ООС 1 04 Р 252.Вычислено, %; С 1 13,44; Х 2,65; Р 5,87;5 12,11,П р и м е р 2. 0-Этил+ (2,4-дихлорфеноксиоксиацетиламидо) -этилбензилдитиофосфон ат.К смеси 0,02 г лго,гь ангидрида бензилдитиофосфоновой кислоты, 0,02 г,коль абсолютного этанола и 25 гкл сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют 0,02 г коль триэтиламина, поддерживая температуру в реакционной массе 20 С. Массу продолжают перемешивать 1 час при комнатной температуре и 2 час при 45 - 50 С. После этого ее охлаждают до 20 С и при этой температуре медленно прибавляют раствор 0,02 г 1 голь хлорангидрида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в 10 лгл бензола. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час и добавляют к ней по каплям раствор 0,02 г моль этиленимина в 5 гкл бензола, поддерживая температуру в реакционной массе 20 С. Продолжают перемешивать 1 час в этих условиях и 2 час при 50 С. Затем охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат его над сульфатом магния, отгоняют при пониженном давлении бензол. Получают продукт с выходом 88%; п 1,5990.Найдено, %: М 3,02; Р 6,41; Я 13,29.Вычислено, %: 1 Хг 2,93; Р 6,49; Я 13,40.В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе ИКв вазелиновом масле, обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей Р - Я (500 сгг г), Р=Я (680 слг - г), С=О в группе - С(0)1 х)Н - (1680 с,к г), Х - Н (3230, 3420 см-г), Р - 0 - Р 1 (1170 с,и г), а также полосы при 730, 815, 1490, 1590, 3080, 3070 сгк - г, обусловленные С - Н-деформационными С =С-валентными и СН-валентными колебаниями бензольных колец соответственно.Пример 3. Я-бутпл-Я-ф-(2,4-дихлорфепоксиацетиламидо)- этилметилтриотиофосфонат.К смеси 0,02 г лголь ангидрида метилднтиофосфоновой кислоты, 0,02 г люль бутилмеркаптана и 25 лгл сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют 0,02 г коль триэтиламина, поддерживая температуру в реакционной массе 20 С. Массу продолжают перемешивать 1 час при комнатной темпера 25 Предмет изобретения 1, Способ получения тиофосфорилнрованныхэтиламидов арнлоксиалкнлкарбоновых кислотобщей формулы30(арил), тиоалкнл (арил);Г - алкил, арил, аралкил;Я" - арилоксиалкил;40 Х и У - кислород, сера; на основе взаимодействия производных тиокислот фосфора с производным арилоксиалкилкарбоновой кислоты, отличающийся тем, 45 что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента конечных продуктов, в качестве производных тиокислот фосфора используют соли общей формулы.ХКК - Р,ян мУ 50 55 где К, К, Х и У - имеют указанное выше значение, а М - органический или неорганический катион; а в качестве производного арилоксиалкилкарбоновой кислоты используют хлорангидрид арилоксиалкилкарбоновой кис 60 лоты, и их смесь подвергают взаимодействиюс этиленимином.2. Способ по и. 1, отличагощийся тем, чтопроцесс ведут в органическом растворителе, например в бензоле, при температуре 65 15 - 20 С. туре и 2 час при 45 - 50 С, После этого ее охлаждают до 20"С и при этой температуре медленно добавляют раствор 0,02 г,гголь хлорангидрида 2,4-дихлорфеноксиуксусной 5 кислоты в 10 кл бензола, Затем массу продолжают перемешивать 2 час при комнатной температуре и добавляют к ней раствор 0,02 г,коль этиленимнна в 5 гкл бензола, Поддерживая температуру в реакционной массе 10 20 С, продолжают пермешивать 1 час в этихусловиях и 2 час прн 50 С. После этого ее охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат т 1 иэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат его над сульфатом магния, от гоняют при пониженном давлении растворитель, и получают продукт в виде бесцветного вязкого масла с выходом 95,1%.Найдено, %: 1 х 1 3,19; Р 7,10; Я 21,67.СыН С 2 ХОРЯ;20 Вычислено, %: Х 3,14; Р 6,95; 5 21,55.В условиях примеров 1 - 3 получают другиесоединения, .данные анализа которых приведены в таблице.266769 т 1 мфти н м ОтгО м От От 00 с 1 м м м м О СЧ м О м СЧ м м СЧ т О О О тС СЧ г- С СЧ м О 00 1 гм м Ч СЧ м гм СЧ тт СЧ о м ц ь О м О цСЧ ь Г ц с 1 О о м О м т- СЧ м о 00 с 1 м т ц тт 2 м СЧ г о о м ц м м 00 От ь 00 От СЧ о м о ц 00мг г м 00 О т- м О СЧ Гт-м ь СЧ с 1 м м О м м о СЧ о О 00 м ОгСЧ м О м О О О м От м м 00 а м О м гщ о О о СЧ О О о м о О м о мо СЧ О м О СЧ ь О м о ь О Щ м ь О ц) м ж О СЧ О т цт м СЧ цто о ГЛ О о о х оо о