Способ получения алкилсерных кислот или диалкилсульфатов

Клас АВТОРОИОЕ ТЕЛЬСТВ АНИЕ чения алкилсериых кислот ил видетельству, М. Б. Марковича у 26 сентября 1929 года (звяв диалкилсульфатов. пособа пол К авторском вленн выдаче орского свидетельства оиубликова рекомендовалось вести реакцию в обста новке, при которой не предельные компоненты находятся предпочтительно в жидком состоянии.Обрабатывая не предельные газы крепкими кислотами в нормальных условиях, получается почти мгновенная полимеризация всех олефинов кроме этилена. Изобретателями, однако, найдено, что соответственно понижая температуру, .можно добиться того, что реакция образования алкилсерных кислот идет с достаточной быстротой, тогда как процессы полимеризации практически отсутствуют.ЮОсобенно это оказывается существенным при получении пропил- и бутилсерных кислот.О и ы т 1. - В обработку бралась одна из газовых фракций вторичной ректифи. кации жидких газов крекинга нефти в паровой фазе, получаемых на заводе Нефтегаз"Средний состав сырья в обемных оа таков:С,Н, + С,На3 о, С,Н, + пС,Н22%, пред. углевод, ., 37 водорода ,О,Р/о,СО+О 0,5%.Струя газа обрабатывалась в возможно меньший промежуток времени избытком тонко распыленной кислоты, В опыте1 всего введено в реакцию 2 кг Н,ЯСО, крепостью 96 М, и 400 л, (700 а) газа, Бутилены поглощены были полностью. Предлагаемое изобретение относится к способам получения алкилсерных кислот или диалкилсульфатов путем обра-ботки серною кислотою газообразныхпродуктов крекинга без участия катали-заторов. Изобретение состоит в том, чтос целью извлечения из газов пропилена и и-бутиленов применяют серную кислоту не слабее 88 О,е, а для извлечения изобутилена и амиленов не слабее 75 у поддерживая при обработке температуру смеси ниже +3 для получения моноалкилсульфатов, обработку ведут лишь до вступления в реакцию не более 50 о взятой серной кислоты,Основным фактором, осложняющим течение процесса присоединения к серной кислоте не предельных углеводородов из технических не предельных газов(газов крекинга нефти, сухой перегонки органических веществ и т, п,), в частности этилена, пропилена, бутиленов и амиленов, являются, как известно,-реакции полимеризации благодаря которым та или иная часть не предельных газов превращается в сравнительно малоценные жидкие углеводороды, Картина процесса полимеризации и сделанные йа основании ее выводы даны изобретателями в заявке от б декабря 1928 г,35802. В заявке от 17 марта 1928 г.24490 изобретателями предложен способ проведения реакции между серной кислотой и техническими не предельными газами с последовательным изменением параметров температуры, концентрации кислоты и действующих масс, .при.чем ЪИЗОБРЕТЕНИЕ и В. 8, Пигулевсиого,Спирты, выдеваенные омылением Выход спиртов. Выделено прочих продуктов (полимеров и т, и.) в пЕрерасчете на исходи.олефииы Вес сырыд спиртов после ректаафикации. гТо же На3 НотС Нз На затрчеииыйгаз. в расчете иа СзНо,пропилеи на половину, этилен на 6/о. Температура отходящих продуктов:;реакции 33, входящего газа и кислоты 20, Получено полимеров 117 сад (94 г), т. е. в круглых цифрах теоретическое количество, считая не вошедшие в реакцию углеводы.О п ы т2. - В аналогичных усло виях, но при более правильном режиме , температуры, выход алкилсерных кислот, определенных, в виде спиртов, составил 11 о/, от вошедших в реакцию не пре-, дельных.В приведенных опытах изобретателисчитают основными ошибками, во-пер.вых, излищне развитую удельную поверхность кислотной фазы, благодаря чему не успевает отводиться теплота реакциии имеет место саморазогревание, во.вторых, то обстоятельство, что при нормальных (15 - 20) температурах крепкая серная кислота действует полимеризующим образом. Однако применение более слабых кислот (например для процилена - 85/, и даже 80%), по крайней мере при работеизобутилена с парами амиленов дивинилап-бутиленовпропилена , ,этилена,водорода СО, С, Мзпредельных углеводородовТемпература процесса с начала до конца держалась 23. Удельная поверхность кислоты по отношению к поверх-, ности охлаждения прибора была не велика, благодаря чему вся теплота реакции 1 своевременно отводилась прочь. Это, является весьма существенным и нужным для обеспечения необходимой низкой температуры реакции.Поглощение всех олефинов, за исключением этилена, шло нацело. Наоборот, этилен при данных условиях кислотой практически вовсе не поглощается. Да-вление опыта близко к нормальному, 1 3 1 16919 1 тлощение во П приборе созиательио ие- ,зяввв газовой фазе, ие реогвет удовлетвори.тельно задачу, так как степень усвоениягазообразных олефинов при этом сильнопаданг, соотношение же между алкисерными кислотами (в виде спиртов) и еполимерами улучшается относительно немного. В лучших отдельных случаяхудавалось достичь полезного выходавсего 25",о по газу и 35/по кислоте.Изобретателями найдено, что вполневозможно значительно улучшить соотношение между выходом целевых алкилсерных кислот и полимерами, работаяс возможно более крепкими кислотами,но при пониженных темуературах, ниже+ 3.ллО п ы т3. - Ток газа, полученногоректификацией сниженных газов крекинга нефти в паровой фазе, пропускалсяпоследовательно через два прибора,в каждом из которых в соприкосновениес газом входило по 200 с.из 94/ сернойкислоты. Газ был в среднем нижеследующего состава:5,5 вес. , (8,5% вредных),3,0 вес, о,(см. ниже),, 29,5 вес, о,1, 1 вес 29 0 о.юВообще говоря, повышение его до известного предела улучшает техническуюхарактеристику процесса, если толькособлюдено требование об отсутствиисаморазогревания. В опыте3 поглощение .шло главным образом в первом аппарате; второй начал. энергично работать лишь во второй половине опыта.Сводка результатов работы дана в следующей таблице:1 = - 23Н,БО, - 94",о/о403 о,С,Н, - , - СоН,и пр .С,НопСНзС,Н,Н.СО, Оз,11,Пред. углеводор. (ср, мол. вес.27,.5) 5,0 вес2,52,038,327,0следы 47,8 25,2 100,0Режим опыта р = 780 .пл, 1=. - 17, крепость кислоты - 94 оо,Олефинов, иду-П Выход спиртов. олученочистыхаппа- фактиче.ратов (по- скин привес в по.следова- ,глотительнотельсоединен-иых аппаных).ратах. В то Выход спиртов щих иа образование.о жеНа затра- На и диалкилсульфатов в сумме число спиртов(100 о/о)в расчетенаС,НОН На в расчетечеиныйиа СоНо3 огзз ДиалСз ли ПолиСЗН 6 от затраченных СоНо+ С,Н89 81 50 95 о,/о 99% 100 о/о 1 Ч Прибор 1 Ч для поглощения последних следов С,Ни С,Н и выхода практического значенияне имеют.о оф 313264 37 5 311 49 Работа первого аппарата по этим дан-", ным, как будто несколько хуже, чемвторого. Однако здесь следует иметь ввиду, что режим данного опыта заданустановкой на пропилсерную кислоту, присутствующие же высшие углеводороды, за исключением л-бутиленов, при данных условиях полимеризуются; Для описываемого случая количество таких вредных олефинов(в рассматриваемомслучае изобутилен+ амилены+ дивинил) составляло в среднем 17% от суммы пропилена, и-бутиленов и вредных олефинов. Так как поглощение всех олефинов кроме этилена идет нацело, можно принять, что из общего поглощенного количества газа (203 г) 17%, т. е. 34 г, ложатся на эти углеводороды. Общая сумма графы 7, характеризующая все прочие продукты реакции в пересчете на исходные углеводороды равна для 1 прибора 56 г, из коих 28 г приходятся на слой диалкилсульфатов и 28 г на полимеры. Из 2-го прибора извлечено 8 г полимеров, при чем . диалкилсульфатов в нем не образовалось вовсе. Таким образом всего получено полимеров в количестве 36 , те. в количестве, точно отвечающем содержанию высших (вредных) олефинов (в пределах погрешности опыта). Приведенные цифры показывают, что полимеризация пропилена в данном случае вовсе не идет и пропилеи, и и-бутилены тратятся лишь на образованйе кислых и средних алкилзамещенных серной кислотой (т.-е. на алкилсерные кислоты идиалкилсульфаты 1.Результаты о п ы т а4 вполне подтверждают данные предыдущего опыта. Имелось 4 последовательно соединенных прибора, аналогичных приборам опыта3. Работа велась до того момента, когда в четвертом аппарате уже начиналась заметная на глаз реакция. Таким образом, полученные в 1 аппарате алкилсерные кислоты длительно подвергались действию избытка не предельных газов, - прич Ж, обусловливающая обра- зование диалкилсульфатов. Всего было пропущено 520 л газа (одна из фракций ректификации жидкого крекинг-газа) следующего среднего состава.Несколько более высокая температура и длительность срока существования кислотного продукта реакции до его омыления вызвало уже некоторое образование полимеров из пропилена и и-бутиленов. Характерно, что более длительная обработка уже прореагировавшего кислотного продукта не предельными газами не вызвала большего выхода дипропилсульфата; в расчете на вошедший в реакцию пропилеи; он имеет соответственно 23,2/о и 22/о; т,-е. тождественные цифры, в пределах точности измерения.Предмет изобретения,1, Способ получения алкилсерных кислот или диалкилсульфатов путем обработки серною кислотою газообразных продуктов крекинга без участия катализаторов, отличающийся тем, что, с целью извлечения из газов пропилена и и-бутиленов, применяют серную кислоту слабее 880( а для извлечения изобутилена и амиленов не слабее 5%, поддерживая при обработке температуру смеси ниже + З 2. Способ по и. 1, отяичающийся тем, что,. с целью получения, главным образом, моноалкилсульфатов, обработку ведут лищь до вступления в реакциЬ не более 50 о взятой серной кислоты.3, Способ по п. 1, отличающийся тем; что при работе на смесь моно- и диалкилсульфатов, с целью предупреждения полимеризации продуктов, количество пропускаемых в серную кислоту газов дозируют так, что содержание дйалкилсульфатов не превышает 30"/общего количества продуктов реакции (мои- и диалкилсульфатов),, 4. При способе по п, 1, 2 и 3 прием выделения из продуктов реакции технических диалкилсульфатов, отдиающийся тем, что реакционную смесь разбавляют водой до удельного веса одного слоя 1, 2, отделяют всплывную маслянистую часть, обрабатывают последнюю избытком воды и всплывшие наверх полимеры отделяют от собирающихся под водой диалкилсульфатов, Тииография Кирьяпаяф, Ленинград, Харьювская 9.