Способ получения растворимых полиил1идов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 2 8424 Союз Советских Социалистических РеспубликВсесоюзн:.й тех,к 4 оониЯ отека йЬА видетельства ( 1135659/2 л, 39 с,вки.1 П 1; С 08 дУД 1, 678.675 (088,8 Комитет по делам зобретений и открытий68. Бюллетень17 при Совете Министро СССРДата опубликования описания 2.Х.19 Авторыизобретен ршак, Г. М, Цейтлин, В. И. Азаров и А. И. Павлов московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРЙМЬХ ПОЛИИМИДОВ Изобретение относится к област рмостойких полимеров, облад сными прочностными, диэлектр свойствами. олучения щих преескими и крадр ти- боПредлагается способ получения ароматических полиимидов, растворимых в органических растворитслях, путем пол и конденсации бис-о-аминофенолов или пх смеси с аромати. ческпми диаминами и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот.Ход реакции представлен следующей схемой:.0 Зависимое от авт,Заявлено 22,11.1967с присоединением зПриоритетОпубликовано 17 Х Известен способ получения ароматич полиимидов путем поликонденсации аро ческих диаминов и диангидридов тетрак новых кислот. ов наблюдается ным материалам и в органических чала полиимиды кислот, которые ьнополярных ориклизация осущеа стадии перераИз-за выделения Однако у таких полиимид невысокая адгезия к различ и отсутствие растворимост растворителях. Поэтому сна получают в виде полиамидо растворимы в некоторых сил ганических растворителях. Ц ствляется непосредственно н ботки полимера в изделия. болыпо зации, агента, полним получат Вследст размягч расплав мые дл мы для о количества воды в процессе цпклииграющей роль деструктирующсго ограничены области использования идов. В результате этого не удается ь пленки толщиной более 100 лк. вие отсутствия высокой температуры ения, а также высокой вязкости их а, другие методы, обычно используея переработки полимеров, не примениполиимидов.чО и ОЧ ОН л С Н,Х алкил, О, Я, ЯОд СО, фталид, флимид, флуорен; де ь,Г Реакция поликонденсации по приведенной схеме может осуществляться одно- или двухстадийным методом в зависимости от назначения полимера. В случае одностадийного метода реакция проводится в среде растворителей, таких как диметилсульсроксид, нитробензол и др. при температуре 100 в 2 С. Образовавшийся полимер при необходимости выделяется из раствора путем добавления его при интенсивном перемешивании к 10 - 20-кратному количеству нерастворителя полиимида (хлороформ, дихлорэтан, серный эфир и др.). При двухстадийном процессе реакция проводится, как и в первом случае, в среде растворителя, но при температуре 15 - 25 С, и заканчивается на стадии образования полиамидокислоты. В качестве растворителей используются: диметилформамид, формамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и др являющиеся растворителями как для мономеров, так и для поЖН, Ггде К, К, К", что и в схеме 1,лимера. Раствор может быть использован для приготовления пленок, при термооб работке 5 которых происходит циклодегидратация полиамидокислоты. Для образования высокомолекулярных полимеров конденсацию следует проводить при эквимолекулярном соотношении компонентов, добавляя к раствору бис-о аминофенола в подходящем растворителе диангидрид тетракарбоновой кислоты.Благодаря наличию широкого круга исходных компонентов свойства получаемых поли.имидов (растворимость, термостойкость, теп.5 лостойкость, эластичность и др.) можно варьировать в широких пределах, используя для конденсации соответствующий бис-о-аминофенол или смеси аминофенолов с ароматическими диаминами,20 В случае использования для конденсациисмеси аминофенолов с диаминами реакция протекает по схеме:В отличие от всех известных по данному способу получаются растворимые полимеры со свободными гидроксильными группами, сочетающие в себе высокую термическу,"о стойкость, присущую ароматическим полиимидам.П р и м е р 1. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 1,033 г (0,004 моль) 2,2-бис-(З-амино-оксифенил)- пропана и приливают 19 лл диметилформамида. После полного растворения бис-о-аминофенола в колбу частями вводят 0,874 г (0,04 доль) твердого пиромеллитозого диангидрида. При максимальной вязкости раствора, достигаемой через 8 - 10 час прп температуре реакции 20 С, поликонденсацнл считается оконченной. В случае необходимости полимер может быть выделен из раствора путем осаждения его хлороформом, дихлорэтаном и др. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5 О)о-ного раствора полиамидокислоты в диметилформамиде при 20 С равна 1,2 дл/г.В случае использования полимера для изготовления пленок раствор полиамидокислоты разбавляют диметилформамидом до концентрации 6 - 7 вес. %. Пленки получают поливом из раствора с последующей сушкой при температуре 30 - 40 С и термообработкой при 100 в 2 С под вакуумом. Выход циклизованного полимера количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полиимида в диметилформамиде при 20 С равна 0,55 д 4 г.Циклизованный полимер растворяется пои комнатной температуре в диметилформамиде, формамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране, ацетоуксусном эфире, смеси диметилформамида с ацетоном и др. Согласно данным термогравиметрического анализа полиимид начинает разлагаться на воздухе при температуре 380 С ( 7 3 град(мин).П о и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабжснную механическои мешалкой и Ооратным хо лоднльннком. продутую сухим азотом, вводят2,066 г (0,008 лопь) 2,2-бнс-(З-амино-окснфеннл)-пропана и добавля;от 27 ил днметилацетамида. После полного растворения онс-оа:;инофенола в колбу вводят 1,7448 г О (0,008,ноль) пнромеллитового днангидрида,При постоянно токе азста и перемешнвании реакционная смесь нагревается до кипения, Реакция ведетсч в течение 6 - 7 час. Выход полиимида почзн количественный. Приведен 5 ная вязкость 0,5%-ного раствора в диметилформамиде прн 20 С равна 0,6 дл/г. П р и м е р 3. В двухгорлую колбу, снабмеханнческой мешалкой, загружают 0,4604 г (0,002 лоль) бис-(3-амино-оксифеннл)-метана и приливают 9 пл димстилформамида. После растворения бнс-о-аминофенола в колбу часгямп вводят 0,4362 г (0,002 ло гь) пиромеллитового диангидрида, Реакция проводится при температуре 10 С в течение 3 час, Дальнейшие операции получения полимера аналогичны описанным в примере 1.Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в диметилформа миде: поли амидокнслоты 0,95 д 4 г, полиимида 0,6 длг.Полиимид начинает разлагаться на воздухе при температуре около 400 С.Полиимид может быть получен и методом одностадийной конденсации в среде растворителя при повышенной температуре,Полимер растворим в тех же растворителях, что и описанный в примере 1.20 25 30 35 40 45 50 60 65 П р и м е р 4, В трехгорлую колбу с механической мешалкой заливают 10 мл диметилацетамида, продувают азотом и вводят 0,6484 г (0,003 моль) З,З-диамино,4-диоксидифенила. После растворения последнего в колбу добавляют частями 0,6543 г (0,003 моль) пиромеллитового диангидрида. Реакция проводится в течение 2 час при температуре 10 С, Полученный раствор полиамидокислоты разбавляется до 5 О/,-ной концентрации и из него отливаются пленки, которые сушатся и термообрабатываются при 100 - 180 С под вакуумом в течение 8 час,Выход полиимида почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в диметилацетамиде равна 0,55 дл/г. Полимер растворим в диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и гексаметилфосфорамиде.П р и м е р 5. В трехгорлую колбу помещают раствор 0,496 г (0,004 моль) 2,6-диаминофенола в 10 мл диметилформамида, дают ток азота и вводят 0,8724 г (0,004 моль) пиромеллитового диангидрида. Реакцию проводят в течение 4 час при температуре 20 С, Из полученного раствора изготовляются пленки.Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость в ди метил ацета миде равна 0,3 длг. Полимер растворим в диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и серной кислоте,П р и м е р 6, В трехгорлую колбу вводят 0,7608 г (0,002 моль) 9,9-бис-(З-амино-оксифенил)-флуорена в 10 м г диметилформамида и добавляют 0,616 г (0,02 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. При перемешивании реакцию проводят в течение 3 час при температуре 20 С, Из полученного раствора полиамидокислоты отливаются пленки, которые затем сушатся и термообрабатываются (с целью циклизации) при температуре 100 - 180 С в течение 3 час. Приведенная вязкость циклизованного полимера в диметилформамиде 0,5 дл/г. Полимер растворяется в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и в смеси их с ацетоном.П р и м е р 7. В трехгорлую колбу с обратным холодильником загружают раствор 1,2812 г (0,004 моль) 3,3-бис-(З-амино-оксифенил)-фталида в 30 мл нитробензола и добавляют 0,7284 г (0,004 моль) диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты. Реакционная смесь при перемешивании нагревается до 180 С и выдерживается при этой температуре в течение 8 час. Из раствора полимера могут быть отлиты пленки, В случае необходимости полимер осаждается в хлороформ или дихлорэтан. Выход полимера почти количественный, Приведенная вязкость в диметилформамиде (0,50/,-ный раствор) равна 0,46 дл/г. Полиимид растворим в растворителях имидного типа, нитробензоле, диметилсульфоксиде и смеси их с ацетоном,П р и м е р 8. В трехгорлую колбу с механической мешалкой и обратным холодильником вводят 0,5166 г (0,002 моль) 2,2-бис- (1 амино-оксифенил) -пропана и приливают 15 мл диметилацетамида. После полного растворения бис-о-аминофенола в реакционный сосуд вводят 0,5363 г (0,002 моль) диангидрида 1, 4, 5, 8-нифталинтетракарбоновой кислоты, При постоянном перемешивании и токе азота смесь нагревается до 150 С в течение 8 час, Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в диметилацетамиде равна 0,23 дл/г. Температура размягчения полиимида около 300 С. Полимер растворим при комнатной температуре в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде,П р и и е р 9. В трехгорлую колбу с механической мешалкой загружают раствор 0,4962 г (0,002 моль) З,З-диамино,4-диоксидифенилсульфида в 10 мл и 0,4642 г (0,002 моль) 4,4-диаминодифенилоксида в 10 мл диметилацетамида. К полученному раствору добавляют 1,2248 г (0,004 моль) диангидрида дифенилметантетракарбоновой кислоты. Реакцию проводят при перемешивании в течение 5 час при 20 С, Из раствора отливают пленки, которые сушат и циклизуют при 100 - 180 С в течение 8 час под вакуумом,Выход полиимида почти количественный. Полимер растворяется в диметилацетамиде, диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в диметилацетамиде равна 0,45 дл/г. П р и м е р 10, В трехгорлую колбу с механической мешалкой и обратным холодильником вводят 0,002 моль 2,2-бис-(З-амино-оксифенил) -пропана и 0,002 моль бензидина и приливают 15 мл диметилацетамида. После раст. ворения компонентов в раствор добавляют 0,004 моль пиромеллитового диангидрида. При постоянном перемешивании и токе азота реак ционная смесь нагревается до 160 С и выдер. живается при этой температуре в течение 8 час.Выход поли и мида почти количественный, Приведенная вязкость 0,5/О-ного раствора в диметилформамиде 0,45 дл/г. Полиимид не плавится при температуре вплоть до 450 С, при которой начинает медленно разлагаться. Полимер растворим при комнатной температуре в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, диметилформамиде, гексаметилфосфорамиде. Предмет изобретения Способ получения растворимых полиимидов путем поликонденсации диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и азотсодержащих ароматических соединений, отличаюсссийся тем, что, с целью расширения ассортимента растворимых термостойких полимеров, в качестве азотсодержащего ароматического соединения применяют бис.а.аминофенолы.