Способ получения фтористого винилидена пиролизом

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам к авторскому свидетельству(71) Научно-производственное объединениеГосударственного института прикладнойхимии(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВИНИЛИДЕНА ПИРОЛИЗОМ(57) Использование; фтористый винилиден используется в качестве мономера при получении полимерных материалов. Условия получения: пиролизом 1,1-дифтор- хлорэтана в присутствии паров воды при 800-900 С и времени контакта 0,1-0,2 с, При этом используют пары воды, предварительно перегретые до 900-1100 С, которые смешивают с 1,1-дифтор-фгорэтаиом перед входом в зону пиролиза в молярном соотношении 1-2:1, Конверсия приблизительно 100%, селективность 98,4%, выход 98,3%. 1 табл, 1823419Изобретение относится к производству фтормоном еров, в частности фтористого винилидена, применяемого в качестве исходного сырья для получения различных полимеров и сополим еров с хорошими химическими термическими, электроизоляционными свойствами и используемых в различных областях народного хозяйства.Известны пиролитические способы получения фтористого винилидена из 1,1-дифтор-хлорэтана (хладон 142). Пиролиз хладона 142 проводят при 700 - 750 С с образованием фтористого винилидена. Однако этот способ имеет низкую конверсию (порядка 500). Кроме того, образующаяся в процессе пиролиза НС 1 при указанных в способах температурах и временах контакта приводит к увеличению скорости коррозии аппаратуры, что сокращает ресурс ее работы. Известен пиролиз 1,1-дифтор-хлорэтан в присутствии СС 14 и С 1 при 500-600 С. Снижение температуры реакции дало возможность увеличить срок службы пиролитических реакторов, Однако, целевой продукт очень загрязнен 1-хлор-фторэтиленом и продуктами хлорирования, что приводит к необходимости применения сложной системы очистки.-Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к данному способу получения фтористого винилидена путем проведения пиролиза 1,1-дифтор- хлорэтана в присутствии воды.Основная реакция процесса - селективное дегидрохлорирование с образованием фтористого винилидена. Количество воды, присутствующей в реакции составляет 0,05 - 75 мол,время контакта 0,1 - 60 с. Температура пиролиза в интервале от 400 С до 700 С. По утверждению авторов патента, в этом способе воду преимущественно подают в виде пара, смешивая его с 1,1-дифтор- хлорэтаном непосредственно в реакторе. Конверсия хладона в указанном способе приближается к 880 а выход фтористого винилидена к 98Однако, при высоком выходе фтористого винилидена конверсия в данном способе остается низкой. Целью предполагаемого изобретения является разработка способа получения фтористого винилидена из 1,1-дифтор-хлорэтана в присутствии паров воды, беспечивающего высокую конверсию без снижения выхода и селективности процесса,Указанная цель достигается тем, что пиролиз 1,1-дифтор-хлорэтанд проводят в присутствии паров воды, которые предвдрительно перегревают до температуры 900 1100 С, перед входом в реактор смешивают с 1,1-дифтор-хлорэтаном в соотношении:моль пагамоль хладона Пиролиз ведут при 800- 900 С и времени контакта 0,1 - 0,2 с.При перегреве пара более 1100 С снижается выход фтористого винилидена, а менее 900 С наблюдается падение конверсии. Ведение реакции пиролиза при температуре более 900 С приводит к снижению выхода фтористого винилидона, а менее 800 С резко снижается степень конверсии и выход фтористого винилидена. В случае нарушения указанных пределов мольного отношения пара к хладону и интервала времени контакта выход фтористого винилидена падает ниже 96,. При этом очень трудно отделить примеси (например, ацетилен) от выделяемого товарного мономера при ректификации, Это приводит предлагаемые температурные диапазоны перегрева пара и ведение пиролиза при соблюдении указанных диапазонов для времени контакта и мольного соотношения пара к хладону 142 позволяют конверсию 1,1-дифтор-хлорэтана без снижения сел ектив ности процесса и выхода фтористого винилидена.Прием использования перегретого пара в процессе пиролиза известен в производстве тетрафторэтилена пиролизом дифторхлорметана. Проведение пиролиза дифторхлорметана в присутствии перегретого пара приводит к сокращению времени контакта, что позволяет уменьшить количество побочных реакций радикалов СГ,; с НС 1 и водой, увеличить тем самым селективность процесса пиролиза (8). Применение перегретого пара в способе получения фтористого винилидена не является очевидным для достижения цели изобретения. Пиролиз 1,1-дифтор-хлорэтана идет по мономолекулярному механизму, в нем нет вступающих в реакцию с водой радикалов, Поэтому влияние перегрева пара на повышение конверсии явилось эффектом неожиданным, в литературе не описанным.Перегрев приводит к повышению энергии процесса пиролиза и это позволяет достичь более глубоких конверсий.П р и м е р. Пиролиз 1,1-дифтор-хлорэтана с образованием фтористого винилидена проводили в реакторе, выполненном в виде трубы, диаметром 4 мм, длиной 123,5 см из сплава ХН 78 Т.Температура реактора с помощью электрообогрева и высокоточного регуляторд температуры ВРТподдерживдлдсь равной 850 С. Водяной пар в трубопроводе путем электрондгрева перегревачи до 1000 С и с расходом, равным 54,8 л/ч поддвдли в823419 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ смеситель, куда одновременно с расходом 36,5 л/ч подавали хладон 142. Смешивание пара с хладоном при указанных расходах обеспечивало разбавление хладона пароммоль пагаравноемоль хлапона и температуру смеси 850 С.Смесь подавали в пиролитический реактор, время контакта составило 0,15 с. Полученный в результате реакции пиролизат отмывали от НС 1, нейтрализовали раствором натри евой щелочи, охлаждали до 90 С и загружали в баллон. Анализ пиролизата проводили методом газо-жидкостной хроматографии.В результате 4-часовой работы реактора получено 417 г пиролизата следующего состава, мол.: СО 0,462, Н, 0,2, М,256, ФХВ 0,836, хладон 142 0,127, Х побочных продуктов 0,119. Способ получения фтористого винилидена пиролизом 1,1-дифтор-хлорэтана в присутствии паров воды при повышенной температуре и времени контакта 0,1-0,2 с, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии исходного сырья, используют 6Конверсия 1,1-дифтор-хлорэтана (хладона 142) составила 99,9;4, селективность 98,4, выход фтористого винилидена 98,3;4.Достижение положительного эффекта при других условиях проведения эксперимента приведено в таблице,Как видно из таблицы, конверсия хладона 142 в данном способе максимально приближена к 100; при этом селективность и выход фтористого винилидена практически не снижаются.Данный способ обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом:- использование данного способа получения фтористого винилидена позволяет исключить рецикл непрореагировавшего хладона 142 на пиролиз, необходимый в производствах с низкой конверсией;- позволяет значительно упростить процесс пиролиза и его аппаратурное оформление. пары воды, предварительно перегретые до 900-1100 С, которые смешивают с 1,1-дифтор-хлорэтаном перед входом в зону пиролиза в мольном соотношении 1-2:1 и пиролиз ведут при 800-900 С.Состав пнролнэата,Разбаеленне,аренеконтах ТТрн- Тенперанер тура пненлера" тура пара, С Конеерсне,Селехаыходтненость, ь хл, 142 2. побочных про- духтое Н, СГССГ СН СН та, с ноль пара ноль хл. хла то н.07 89,6097,6 0,05 6 1,5 1000 90,5 99,6 99,8 99,8 99,8 96,2 99,89 99,2 9 Е,г 98,1 1,07 0,90 1,71 2,67 0,56 1,73 О1,5 1000 17 18 О, 15О,г 0,20 0,20 97,9 1,5 1000 1000 1.5 97,2 97,0 0,25 96, 1 98,9 97,4 1,21 0,53 1,02 0,201,6 1000 15 95,9 97, 1 20 900 О, 13 0,17 21 0;ТТ 97,3 22 500 Т 00 с х 550 1000 а с Заказ бп Подписное ВНИИПИ, Рег. ЛР Мо 040720 113834, ГСП, Москва, Раушская наб., 4/5