3-метилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло4. 2. 1. 0 нонан в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов и способ его получения

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКЕСПУБЛИК 607 А 1 ОПИСА К АВТО РСК Е ИЗОБРЕТЕНИ МУ СВ ЕЛЬСТ(71) Московский. институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова(199), с. 29 - с. 31,Джемилев У,М., Хуснутдинов Р,ИГалеев Д.К. и др. Катализируемая комплексаминикеля содимеризация аллиловцх эфировкарбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. - Известия АН СССР, Сер.ХИМ. 1986, В 1, с. 138-159.Патент США Ь 3330815, кл. 260-931,1967.(54) З.МЕТИЛЕН.78).ЭТИЛИДЕН.ЭКЗО. ТРИЦИКЛО(42.1.0НОНАН В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОИзобретение о еским соединения ен(8)-этилиден-э онану формулы (1 носится к новым хими, в частности к 3-метикзо-трицикло(4,2.1,01 и к способу его получения,Указанное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) з С 07 С 13/605, С 08 СТАБИЛЬНЫХ И ВЫСОКОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Использование: в качестве мономера для получения термостабильных и высоко- прочных полимерных материалов, Сущность . изобретения: продукт 3-метиле н(8)-этилиден-э кзо-три цикл о (4.2 1,05) нонан, выход 77%, т.кип. 88-89 С (20 мм рт.ст.). Соединение получают взаимодействием 5-зтилиден-бицикло(2,2 1)гептенас аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 20-40 С в присутствии каталитической системы, включающей бис( ц -аллил)никель и трии 3зопропилфосфит при их мольном соотноше- Б нии. 1 (1 5 3), при этом мольное соотношение 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептенак аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5), Реакцию проводят в присутствии цеолитов с диаметром пор 4-5 А, 2 табл. Известен содимер норборнена с аллацетатом Его получают взаимодействием аллилацетата с норборненом в присутствии катализатора Ю(Р(1-РГО)з 4 в тетрагидрофуране при темпЕратуре 20-80 е)С.Однако дайная реакция обеспечивает низкие выходы целевых продуктов, к тому51015 20 25 30 35 40 50 же комплекс ВР(1-РгО)з)4 весьма труднодоступен,Наиболее близким по структуре к заявленному соединению является 3,7(8)-диметилен-экзо-трицикло 4.2.1,0) н он а н,2,5получаемый при взаимодействии 5-метиленбицикло 2.2, Ц гептенас аллилацетатом Процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей М(асас)г.Р(ОВ)з-АЕ 1 з в среде талуолалифатический спирт при 20 - 80 оС,Однако наличие у этого соединения двух метиленовых групп, малоактивных в процессах полимеризации и имеющих низкую реакционную способность, ограничивает его применение в качестве монамера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов,Известны полимерные материалы на основе нарборнена и его производных, например 2-норборненовой кислоты. Эти соединения характеризуются повышенной термастабильностью и механической прочностью.Цель изобретенйя - расширение ассортимента мономеров, позволяющих получать термостабильные и высокапрочные полимерные материалы и разработка удобного в препаративном отношении способаих получения.Поставленная цель достигается 3-метилен(8)-этилиден-экзотрицикла 4.2,1.02,5 нонаном формулы 11,.который может быть использован в качестве монамера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов и способом его получения, заключающимся в там, что 5-этилиден-бицикла 2.2,1)гептенподвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензала, толуола, ксилола, гептана или гек-. сана в атмосфере инертного газа при 20- 40 С в присутствии каталитическай системы, включающей бис-(ц -аллил)никель и триизопропилфосфит при их мольнам соотношении 1:(1,5 - 3), при этом мольное соотношение 5-этилиден-бицикло 2,2.11 гептенак аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5).Реакцию можно проводить как в присутствии цеолитов, так и без них.Механизм реакции включает следующие стадии: образование аллилникельацетатного комплекса, стабилизированного триизапропилфасфитом в результате окислительнаго присоединения аллилацетата к бис( 1 з-аллил)никелю; координация 5-этилиден-бицикло 2.2.1)гептенаи его внедрение по связи д -аллилникель; стадии цикли 1зации и Р -гидридного переноса, приводящие к.образованию целевого продукта и уксусной кислоты.Уксусная кислота неблагоприятно воздействует на каталитическую систему, взаимодействуя с триизопропилфосфитом и переводя его в неактивную фосфонатную форму. Изменение соотношения фосфит;никель существенно влияет на активность каталитической системы. Для поддержания постоянного соотношения триизопрапилфасфит:никель используют цеалиты с диаметром пор 4-5 Х; которые селективна адсарбируют уксусную кислоту. В целом процесс апись 1 вается следующим уравнением сссснсснсссссн + "у ссссьсссСсзссс-Росс + сн соон Приведенная реакция и ее механизм в литературе не описаны.5-Этилиден-бицикло 2.2.1)гептени аллилацетат берут в мольнам соотношении 1:(0,8-1,5) и растворяют в неполярнам растворителе: бензоле, толуоле, ксилоле, гептане или гексане. Затем методом вакуумной переконденсации добавляют предварительно взятую навеску бис-(-аллил)никеля и триизопрапилфасфит, Их мальнае соотношение поддерживают в пределах 1:(1,5-3), такжедабавляютцеолиты, Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при нормальном или повышенном давлении или в вакууме при 20-40 С. Образующиеся продукты аллилирования 5-этилиден-бицикло 2.2.1 гептенаразделяют методом ректификации, а катализатор экстрагируют водой.При увеличении мальнога соотношения триизопропилфосфита к бис-(ц -аллил)никезлю более 3 образуется значительное каличество побочных продуктов; при уменьшении этого соотношения менее 1,5 наблюдается нестабильность каталитическай системы,Увеличение отношения 5-этилиден-бицикло 2,2,1)гептенак аллилацетату более 1,5 способствует протеканию побочных процессов, при уменьшении этого соотношения менее 0,8 скорость реакции существенно падает, Увеличение температуры более.40 С приводит к образованию значительного количества побочных продуктов. Использавание цеалитав с диаметром пар менее 4и более 5 А не приводит к изменению характера процесса по сравнению с процессом,идущим без них.1796607 П р и м е р 1, В реактор обьемом 50 мл, снабженный вакуумным краном, в атмосфере инертного газа - аргона загружают 8,4 г (70 ммоль) 5-этилиден-бицикло(2,2,1)гептена, 7 г (70 ммоль) аллилацетата, 0,15 г (0,7 ммоль) триизопропилфосфита и 20 мл толуола, Затем методом вакуумной переконденсации добавляют 0,050 г(ммоль) бис(у-аллил)никеля, Температура реакции 30 С. За ходом реакции наблюдали при помощи метода газожидкостной хроматографии; через 3,7 ч реакция заканчивается. Конверсия реагентов составляет 94%. В реакционную смесь добавляют воду и мето 3 1мм рт.ст.),-90 Тки 1,5127, 20 г С 7 40.5 3,86 50,7 52, 2 32,69 76 39 3,4 ИК-спектр ( гф, см ) 3071, 2948, 2890,1686, 1478, 1440, 922, 860. П р и м е р ы 2 - 8. Проводят с применением того же способа получения 3-метилен(8)-этилиден-три цикла(4.2,1,051 нона на при изменении мольных соотношений 5- этилиден-бицикло 2,2 11 гептенаи аллилацетата, бис-(дз-аллил)никеля и триизопропилфосфита, а также температуры реакции, Эти соотношения и условия, а также данные по конверсии, селективности и выходу целевого продукта приведены в табл. 1, В примере 8 использованы цеолиты с диаметром пор 4-5 А,Синтезированное соединение 3-метилен(8)этилиден-экзо-трицикла 4.2 1.0 -2, нонан подвергают полимеризации в присутствии катализатора Циглера (сесквихлорид в качестве мономера для получения те-три- стабильных и высокопрочных полимерматериалов.2. Способ получения 3-метилен(8)лиден-экзо-трицикло 4.2 1.0)нонана,и ч а ю щ и й с я тем, что 5-этилиденбило 2.2,Цгептенподвергают вэаимодвию с аллилацетатом в среде бензтолуола, ксилола, гептана или гексанамосфере инертного газа при 20-40 С в о-этиот л- цик- ейстола, в ат- при.Формула изобретения 1, 3-М етилен(8)-этилиден-экцикла 4.2.1.0)нонан формулы дом экстракции отделяют комплекс никеля, Органический слой подвергают ректификации, Получают 9,56 г 3-метилен(8)этилиден-экзо-трицикло(4.2,1.01 нонана, Выход 5 84 5%.Данные ЯМР спектроскопии (химический сдвиг д, м,д,)12, 1011 алюминия и окситрихлорид ванадия в состношении 12:1) при 80 С и давлении 1 ата.Результаты испытаний полимера на основе 3-метилен(8)-этилиден-экзо-трицик 25 ло(4,2,1.0)нонана в сравнении сизвестными полимерами на основе норборнена и 2-норборненовой кислоты приведены втабл,2,За объект сравнения принят полимер 30 ный материал на основе норборнена, характеризующийся наилучшими показателямитвердости, прочности и устойчивости к воздействию различных факторов.По сравнению с объектом сравнения35 термостойкость полимера на основе заявленного соединения возрастает на 169 С,твердость на 46%, прочность при разрывена 10% при сохранении показателей, харак-теризующих устойчивость к воздействию аг 40 рессивных сред и УФ-облучения.1796607 3, Способ по п.2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний проводят в присутствии цеолита с диаметром пор 4-5 А,сутствии каталитической системы, включающей бис-( дэ-аллил)никель и трииэопропилфосфит при их молярном соотношении 1:1,5-3, при этом, молярное соотношение 5-этилиден-бицикло 2,2.1 гептенак аллилацетату составляет 1:0,8-1,5. таблица(Ставя,0(стВ зтеюль Времл реакалнт еюеонее р нл В Внходцелее ихлрояуктов, В лек 5-Этмлнаен- а норбор- ьетт мен 2, еюль Аллмл- цетат лату ль ность нн,ч е777163 70 70 70 70 0,70 0,70 2:1 2:1,05 0,70 а,уа 0,7 о нзо 70 70 н-Кснлол н-Гелтан 7 г 09 0 о олнте ислольаоаалн цеолнти с лламетрон нор 4-5 Твбли 1 в из и ко-химичес к Полиме свойства полимера норборн 2-норборнвновая кислота-метииен18)-зтилием-зкзо-триикло4,2,1,0 б) нонан Темпера ВВЛ турння, осТвердость ( в ф 6 относительно стали) Прочность при рвэрыве, космОтносительное 4.36 Збт 12 удии 4822,4 нение Ударная вязкость кг/смТемпература размягчения,С 28 29 373 устойчивостьВоэдейстВии Отличная Хорошая Хорошея Отличная Хорошая Хорошая личнв тяична П р и м е ч в н и е, Отличной считается устойчивость образце; не меняюцего своих физико-химических свойств при воздействии того или иного фактора в течение 20 суток и выше. хорошей - от 15 до 20 суток, удовлетворительной - от 10 до 16 суток, нвудовлвтвори. тельной - менее 1 О суток,2 56 3 0 4 7 о 5 70 Ь 70 7 70 Вл 70ВОДЫкислотЦЕЛОЧейУФ.облучения 5-Зтие- деннорйвбел-г .етатюльмоль 0,35 0,35 О,З 5 0,35 0,35 0,35 тличнвя орошая арощвя тличнвя 2.1 1,5:1 ,3:1 2:1 2;1 2:1 . Зо З 7 30 3,6 30 3,9 30 3,1 30 . г,9 40, г,а20 4,6 ЗО 3,5 94 02 Вв Во ВЬ . 74 05 В 7 92 66 97 63 01 89 96 93