Способ определения фторсодержащих соединений в перфторполиэфире

(5 ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПАТЕНТУ ьное определеерной и кремнет и их смесей,ф кова Е.И. Потение одноосновных т в присутствии оты с неводных с,886. ся к аналитичек определению ырцах перфториержащих фтори 1я обеспечеого опреде(21) 4917047/25(71) Дзержинское производственное объединение "Оргстекла"(73) Дзержинское производственное объединение "Оргстекло"(56) Безрогова Е.В, Разделние фтористоводородной, стористоводородной кислоАХ, Т.Х Х, вып,12, с,1498,Челнокова М.Н., Патюциометрическое титрованперфторированных кислофтористоводородной кислсредах, ЖАХ, т. ХХ 1, вып.7,Изобретение относитской химии, а именнофторсодержащих групп в срованных полиэфиров, содстоводородную кислоту,Известен метод потенциометрического титрования суммы серной кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот в неводной среде спиртовой щелочью с графитовым электродом, при этом длительность применения графитового электрода ограничена 10 - 15 определениями, затем погрешность анализа возрастает до 20 отн,%,Известен метод потенциометрического титрования одноосновных перфторированных кислот в смеси с фтористоводородной кислотой, заключающийся в том, что исследуемую смесь титруют потенциометрически(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПЕРФТОРПОЛИЭФИРЕ(57) Использование: аналитическая химия, потенциометрическое определение фторсодержащих соединений в перфторполиэфире в присутствии фтористоводородной кислоты. Сущность изобретения: проводят предварительную обработку анализируемой пробы водой в течение 30 - 40 мин при 90 - 100 С, охлаждают, вводят ацетон в объемном соотношении с водой 12 - 14: 1 и проводят потенциометрическое титрование спиртовой щелочью до появления двух скачков потенциала, первый из которых соответствует сумме фторангидридных и фторформиатных групп сырца перфторпо- Б лиэфира, 2 табл. спиртовой щелочью в среде ацетона в полиэтиленовой ячейке, используя в качестве измерительного металльоксидный электрод - вольфрамовый; на кривой титрования при этом наблюдаются два скачка потенциала: первый соответствует смеси перфторирован н ых кислот, второй - фтористо водо родной кислоте.Однако определение чрезвычайно реакционноспособных фторангидридных и фторформиатных групп в сырцах перфторполиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту, выщеуказанным методом невозможно, так как в этих условиях на кривой титрования нет четких скачков потенциала, соответствующих активным группам и фтористоводородной кислоте.Целью изобретения являетсние возможности количественнления фторангидридных и фторформиатных групп в сырцах перфторполиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту,Поставленная цель достигается тем, что используют метод потенциометрического титрования, при этом анализируемую пробу ПЭФ предварительно обрабатывают водой для омыления активных групп в течение 30 - 40 мин при 90 - 100 С, а затем, после охлаждения, добавляют ацетон в объемном отношении к воде 12 - 14: 1 и титруют потенциометрически спиртовым раствором щелочи до появления на кривой титрования двух скачков потенциала, первый из которых соответствует фторангидридным и фторформиатным группам перфторполиэфира, а второй - фтористоводородной кислоте, Содержание фторангидридных и фторформиатных групп перфтор пол иэфи ра (ПЭ Ф) рассчиты вают по первому скачку потенциала на кривой титрования,Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, В коническую кварцевую колбу вместимостью 100 см помещаютз0,2000 - 0,4000 г анализируемого сырца ПЭФ, добавляют 5 см дистиллированной воды, присоединяют к обратному холодильнику и выдерживают на водяной бане при 100 С в течение 30 мин.,После охлаждения содержимое колбы количественно переносят в полиэтиленовый стакан для титрования и добавляют 60 см ацетона при объемномзсоотношении ацетона и воды 12; 1. Титруют потенциометрически с вольфрамовым электродом спиртовым раствором щелочи до появления на кривой титрования двух скачков потенциала, первый из которых соответствует содержанию фторангидридных и фторформиатных групп, второй - содержанию фтористоводородной кислоты,Массовую долю фторангидридных и фторформиатных групп вычисляют по фор- муле где Ч 1 - объем 0,1 н, раствора щелочи в первой точке эквивалетности, смз,0,0047 - масса фторангидридных и фторформиатных групп, соответствующая 1 см 0,1 н. раствора щелочи, г;а - масса навески сырца, г.Массовая доля фторангидридных и фторформиатных групп (0,88":0,04)оопределяется полностью, относительная сум 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 марная погрешность 4,4 о , время определе ния 60 мин.П р и м е р 2, Проводят определени фторангидридных и фторформиатных груп в сырце ПЭФ аналогично примеру 1, но об рабатывают пробу водой в течение 40 мин Массовая доля фторангидридных групг (0,88 .+ 0,04)% определяется полностью, от носительная суммарная погрешность 4,4 овремя определения 70 мин.П р и м е р 3, Проводят определени фторангидридных и фторформиатных групг аналогично примеру 2, но пробу с водо выдерживают на водяной бане при 90 С,Массовая доля фторангидридныхфторформиатных групп (0,89+0,04)оапре деляется полностью, относительная сум. марная погрешность 4,4 о , время определения 70 мин.П р и м е р 4, Проводят определенис фторангидридных и фторформиатных групг аналогично примеру 3, но добавляют 70 см ацетона; объемное соотношение ацетона и воды 14: 1.Массовая доля активных групп (0,86+ 0,04) определяется полностью, относительная суммарная погрешность 4,4 о , время определения 70 мин.П р и м е р 5. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но обрабатывают пробу водой в течение 60 мин.Массовая доля активных групп (0,79 + 0,08)о , относительная суммарная погрешность 10,1 о , время определения 90 мин.П р и м е р 6. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 4, но обрабатывают пробу водой в течение 20 мин.Массовая доля фторангидридных и фторформиатн ых групп (0,77 + 0,08) о , относительная суммарная погрешность 10,4 о , время определения 50 мин.П р и м е р 7. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но пробу с водой выдерживают на масляной бане при 120 С,Массовая доля фторангидридных и фторформиатных групп (0,80 + 0,07)о , относительная суммарная погрешность 8,9 о , время определения 65 мин.П р и м е р 8. Проводят определение фторангицридных и фторформиатных групп аналогично примеру 4, но пробу обрабатывают водой при 80 С,Массовая доля активных групп (0,740,11)о , относительная суммарная1790766 5 10 15 55 погрешность 14,8;4, время определения 60 мин.П р и м е р 9, Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но пробу обрабатывают водой при 50 С,Массовая доля фторангидридных и фторформиатных групп (0,65 + 0,12)о, относительная суммарная погрешность 18,4 О, время определения 60 мин,П р и м е р 10. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 3, но добавляют 40 см ацетона при объемном соотношении ацетона и воды 8;1,Массовую долю фторангидридных и фторформиатных групп определить невозможно, так как на кривой титрования наблюдается один скачок потенциала, соответствующий сумме активных групп и фтористоводородной кислоты.П р и м е р 11. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 3, но добавляют 50 см ацетона при объемном соотношении ацетона и воды 10: 1,Массовую долю фторангидридных групп определить невозможно, так как первый скачок на кривой титрования выражен нечетко и не поддается количественной обработке.П р и м е р 12. Проводят определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но добавляют 90 см ацетона при соотношении с водой 18; 1.Массовая доля фторангидридных групп (0,84 + 0,10)о, относительная суммарная погрешность 11,9 О, время определения 80 мин,П р и м е р 13, В полиэтиленовый стакан для титрования помещают 0,2000 - 0,4000 г анализируемого сырца ПЭФ, приливают ацетон и титруют потенциометрически с вольфрамовым электродом спиртовым раствором щелочи,Массовую долю активных групп перфторполиэфира определить невозможно, так как на кривой титрования нет четких скачков потенциала, соответствующих активным группам и фтористоводородной кислоте. Формула изобретенияСпособ определения фторсодержащих соединений в перфторполиэфире потенциометрического титрования в среде ацетона, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения возможности количественного 20 25 30 35 40 45 50 Результаты представлены в табл.1, 2, Таким образом, проведение анализа при обработке пробы перфторполиэфира водой дольше 40 мин увеличивает продолжительность анализа, точность при этом уменьшается (пример 5),Сокращение времени обработки водой до 20 мин приводит к неполному омылению активных фторсодержащих и фторформиатных групп сырцов ПЭФ - результаты занижены, снижается точность определения (пример 6).Увеличение температуры омыления сырца ПЭФ выше 100 С приводит к занижению результатов и снижению точности определения вследствие потерь анализируемого вещества (пример 7). При снижении температуры омыления до 80 - 50 С скачок потенциала на кривой титрования выражен нечетко - возрастает погрешность определения, результаты получаются заниженными из-за неполноты омыления (примеры 8, 9).При снижении объемного соотношения ацетона к воде на кривой титрования наблюдается только один скачок потенциала - фторангидридные и фторформиатные группы титруются вместе с фтористоводородной кислотой (пример 10), или первый скачок выражен настолько нечетко, что не поддается количественной обработке (пример 11),При увеличении объемного отношения ацетона к воде потенциал системы устанавливается медленно, скачок потенциала на кривой титрования выражен нечетко, вследствие чего возрастает погрешность определения (снижается точность) и увеличивается время анализа (пример 12).В табл,1 представлены результаты анализа пробы сырца перфторполиэфира, состав которой был индентифицирован при помощи УФ-спектроскопии.Как показывают данные табл,1, предлагаемый способ обеспечивает с высокой точностью количественное определение фторангидридных и фторформиатных групп в сырцах перфторполиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту. определения фторангидридных и фторформиатных групп перфторполиэфира в присутствии фтористоводородной кислоты, анализируемую пробу предварительно обрабатывают водой втечение 30 - 40 мин при 90 - 100 С, охлаждают, добавляют ацетон в1790766 ние фторангидридных и фторформиатных групп по первому скачку потенциала на кривой титрования.таблица 1 соотношении к воде 12 - 14: 1, после чего титруют потенциометрически спиртовым раствором щелочки и определяют содержаРезультаты определения фторангидридных и фторформиатных групп в сырце перфторполиэфира по предлагаемому способу и в условиях, отличных от условий предлагаемого способа. Проба содержит (0 87 ч 0 й) активных групп, индентифицированных методом УФ-спектроскопии НомерВремя обра- Температу- Соотношение Массовая доля фторан-Относительная погреш- Время определения,приме-ботки водой, ра обра- ацетона и гидридных и фторфорность, ь мина мин ботки, С во ы миатных г пп,По п е агаемомч способу 0,88 ч.0,04 0,88 чч,04 0,89 ч 0,04 0,86 ч.0,04 В словиях, отличных от словий п елагаемога способа 0,79 ч 0,08 0,770,08 0 80+0,07 0,74+0,11 0 654 О 12 8:1 90 На кривой титровання один скачок потенциала, соответствующий суммеактивных групп и фтористоводородной кислоты Первый скачок потенциала выражен нечетка, не поддается количествен.ной об аботке 90 10;1е 0.84+0,10 18:1 11,9 80 100 ЗО 12 ля с авнения по п ототип Не нагре- Ацетон На кривой титрования отогтсттгуот скачщ потенциала1вают Не обрабатываютТаблица 2 Результаты определения фторангидридных и фторформиатных групп в пробах сы овпе то и рц рфторполизфиров, содержащих фтористоводороднуго кислоту, по предлагаемому способуСоставитель О,БердниковаТехред М,Моргентал Корректор М,Андрушенко Редактор Г,Бельская Заказ 374 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открь 1 тиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 30 40 40 40 60 20 ЗО 40 ЗО 40