Способ получения 1, 4-диацетоксибутана

:сс.с, ";с ф , с; БРЕТЕНИЯ ПИСАНИ К АВТОР ВИДЕТЕЛЬС- 1,4- анием ерном ва, Я,: - 35,0; сть по ь/ч на на 90 -етения: продукт учают гидриров апри атмосф С на КТ саста сид хрома 33,8 роизводительно2502-2558 мол диацетоксибута е объединение нефтехимичем"ин, Т,Н.Мозжу- нникова 75. К недостаткам данного способа относятся: образование побочных продуктов типа моноацетата, которые не могут быть отделены от БАД обычными методами, а их присутствие недопустимо при последующих превращениях АД в бутандиол (этот способ применим для получения тетрагидрофурана, в образовании которого принимают участие в том числе и моноацетаты); образование высококипящих примесей, которые быстро инактивируют катализатор гидрирования,Известен способ гидрирования ДАБ в жидкой фазе при 0-180 С(40 - 120 С) и давлении 1-100 атм (10-50), Катализатор - суспензия 0,1 - 15 (1 - 10 ф модифицированного пэлладия на активированном угле или оксиде алюминия, Селективность процесса 76-99,8%, производительность 105 - 1154 моль/ч на 1 г палладия, выход целевого продукта 68 О/,Изобретение относится к основному органическому синтезу, а именно к способу получения 1,4-диацетоксибутана (БАД) гидрированием двойной связи в 1,4-диацетоксибутена(ДАБ),БАД является полупродуктом для синтеза 1,4-бутандиола по новой прогрессивной технологии на основе дивинила. Кроме того, БАД служит потенциальным сырьем для синтеза уретанов и полиэфирных волокон,Известен способ получения БАД на катализаторах, содержащих платину, палладий, рутений, железо, осмий, никель, родий, хром, иридий или вольфрам. Процесс проводят при 40-200 С (лучше 50 - 100 С) и давлении 1-10,0 атм, (лучше 10-100 атм.), Селективность процесса не указана, В реакционной смеси присутствуют моноацетэт бутандиолэ, 4-ацетоксибути; ральдегид и высокомолекулярные примеси. ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧ СИ БУТАНА(57) Сущность изобр диацетоксибутан по 1,4-диацетоксибутен давлении и 120 - 140 никель 47,4 - 50,0; о графит остальное. П 1,4-диацетоксибутан 1 г никеля, Выход 1,4 92 мас. . 5 табл. ЕНИЯ 1,4-ДИАЦЕТОК10 25 30 35 40 45 50 55 Однако этот способ характеризуетсянедостаточной производительностью процесса (1154) и недостаточным выходом(68%), использованием нестабильных угольных подложек при проведении процесса вжидкой фазе; в случае использования в качестве катализатора низкой производительностью (105) и низкой селективностью(88%); низкой конверсией сырья. Расчетпоказывает, что при максимальной селективности 99,8% конверсия не превышает68 1%Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения 1,4 диацетоксибутана (БАД) гидрированием1,4-диацетоксибутена(ДАБ) при 20-200 С(лучше 50 - 120 С) и давлении Н 2 10-100 ат.Реакцию ведут в жидкой фазе с использо. ванием БАД в качестве растворителя вприсутствии металлического катализаторана основе никеля, цинка и/или ванадия.Атомное соотношение добавок к никелю составляет 0,01-1, концентрация никеля в катализаторе0,1%. Скорость реакциисоставляет 0,54 г ДАБ/г кат, ч., селективность 97,6%, конверсия ДАБ 26%, выходБАД 25,3%, производительность ДАБ на 1 гМ /ч 7,1 г (0,04 моль/ч на 1 г никеля).К недостаткам данного способа относятся крайне низкая производительностьпроцесса, низкие конверсия сырья и выходцелевого продукта, необходимость использования повышенного давления, что влечетза собой использование аппаратуры болеевысокого класса и приводит к усложнениютехнологии процесса.Цель изобретения - повышение производительности процесса и увеличение выхода БАД за счет увеличения конверсиипроцесса.Указанная цель достигается при гидрировании ДАБ при 120-140 С, атмосферномдавлении, малярном соотношении водород:ДАБ, равном 25-30, на промышленномкатализаторе состава, мас,%:Никель 47,4 - 50,0Оксид хрома 33,8 - 35,0Графит ОстальноеДанный катализатор является промышленным (ОСТ 113 - 03-314-86) и предназначен для переработки бензола, анилина,фенола, альдегидов, тонкой очистки водорода и изотопного обмена,Процесс осуществляют на проточнойустановке объемом 200 мл, в которую загружают фракцию 0,5 х 1,0 мм таблеток катализатора, разбавленного керамическойнасадкой, Подачу сырья и водорода осуществляют с верха реактора, Температуру поддерживают при помощи электропечи, контроль ведется ХК термопарами, расположенными в трех точках по высоте реактора. Расход ДАБ контролируют насоСом-дозатором, водорода-газовыми часами, Продукты реакции собирают в холодильник- ловушку, отходящий водород анализируют на чистоту методом газовой хроматографии, Катализат также анализируют методом ГЖХ.Преимущества предлагаемого способа следующие: увеличение производительности процесса по БАД до 2500-2500 моль/ч на 1 г никеля, достижение 100%-ной селективности процесса по целевым продуктам при 100%-ной конверсии сырья, отсутствие смол, инактивирующих работу катализатора, отсутствие в составе катализата соединений, не подлежащих методам традиционной ректификации. Дополнительным преимуществом является возможность одновременного получения наряду с БАД в качестве целевых продуктов - уксусной кислоты и бутанола, которые выделяют методами ректификации. Уксусную кислоту возвращают на стадию синтеза ДАБ, а бутанол используют на третьей стадии процесса в качестве антренера. Таким образом, процесс гидрирования ДАБ и БАД является безотходным,П р и м е р 1, В проточную установку загружают 1,67 г никельхромового катализатора состава, мас.%: Ю 47,4: Сг 20 з 33,8; графит остальное, в активно-пассивированной форме, Дополнительному предварительному восстановлению катализатор не подлежит, Пассивированный слой катализатора приходит в рабочее состояние в токе водорода при выходе на температурный режим, Сверху реактора в режиме интенсивного орошения пропускают 1000 г ДАБ и водород в молярном отношении к сырью, равном 25 (291 г). Температура в зоне катализатора 120 С, давление атмосферное.Материальный баланс опыта приведен в табл,1.Выход БАД 90,0%, конверсия ДАБ 100%, производительность по БАД достигается 2502 моль/ч с 1 г никеля,Физико-химические константы выделенного БАД 100% степени чистоты: Т кип, 1080 С/ 8 мм рт,стплотность 1,0 г/см.П р и м е р 2. То же, что в примере 1, только температура в зоне катализатора 130 С, а состав катализатора, мас. %: й 48,5; Сг 20 з 34,9; графит остальное.Материальный баланс приведен в табл.2, Выход БАД 91,1%, конверсия ДАБ 100%, производительность по БАД 2532 моль/ч с 1 г никеля,1747435 5 55 Таблица 1 бли абл Т.кип, БАД 108 С/8 мм рт.стплотность1,0 г/см. 35П р и м е р 3. То же, что и в примере 1,только температура в зоне катализатора140 ОС, состав катализатора, мас,: й 50,0;Сг 20 з 35,0; графит остальное, Матерйальный баланс приведен в табл.3. 40Выход БАД 92,0, конверсия ДАБ1006, производительность по БАД 2558моль/ч с 1 г никеля,Т.кип. БАД 108 С/8 мм рт,ст., плотность10/ 3 45П р и м е р 4, То же, что в примере 1, .только водород берут в молярном отношении к сырью = 30, Материальный балансприведен в табл.4.Выход БАД 91,5 ф, конверсия ДАБ 100, 50производительность по БАД 2544 моль/ч а 1 гникеля.Т.кип. БАД 108 С/8 мм рт.ст., плотность1,0 г/смз. Данные испытаний катализаторов сведены в табл.5. Формула изобретения Способ получения 1,4-диацетоксибутана гидрированием 1,4-диацетоксибутенана никельсодержащем катализаторе на носителе при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта ректификацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности процесса и выхода целевого продукта, гидрирование ведут при атмосферном давлении и температуре 120 - 140 С и в качестве катализатора используют катализатор следующего состава, мас,%;1747435 Таблица 4Таблица бГрафит остальное.Составитель Н, Трушова Редактор Н, Киштулинец Техред М.Моргентал . Корректор И, Муска Заказ 2470 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101