Способ получения высокодисперсного оксида металла

(56) Авторское свидетельство СССРМ 1433899, кл, С 01 0 37/02, 1986. КО Р СОЛИ СО- ваюттрименной ывка об- мическое о гоим. Соов, ни 6 Изобретение относится к технологии получения вцсокодисперснцх оксидов и может быть использовано в оптической, полупроводниковой, химической, керамической и других областях промышленности,Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предла. гаемому является способ, заключающийся в обработке монокарбоксилцеллюлозы в форме ткани солями металлов переменной валентности побочных подгрупп периодической системы химических элементовД.И,Менделеева и их инициированное сжигание на воздухе.Известный способ позволяет снизить знергозатраты и упростить процесс получения оксидов металлов за счет исключения энергоемких операций по созданию высоких температур, отказа от сложного оборудования, способного выдерживать высокие температуры, а также устранения дополни. тельных стадий по тонкому помолу частиц ОСДОВ.Однако спосоксиды металло об не позволяет получать в с постоянной валентноГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(54 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ВЫС ПЕРСНОГО ОКСИДА МЕТАЛЛА. (57) Сущность изобретения: раство ответствующего металла обрабаты карбоксил целлюлозой с об емкостью 6,0 - 12,0 мг,экв/г, Пром раэовавшихся солей и сушка. Тер разложение,а стью, выбранные иэ ояда: 020, М 90, ЕпО, Оа 20 з,А 120 зУ 20 з,1 п 20 з,8120 з, так как при инициированном поджигании соответствующих солей монокарбоксилцеллюлозы в воздушном потоке они не поддерживают горения и самозатухают. Кроме того, известный способ имеет невысокий выход целевого продукта.ааай.Цель изобретения - обеспечение воэ- .с можности переработки солей металлов,ф главных подгрупп периодической системы (Л химических элементов Д,И.Менделеева, вц- О бранных из ряда: О, Мд, А 1, 6 а, 1 п, 81, и побочных подгрупп с постоянной валентностью, выбранных из ряда Еп, Сб, У, и увеличение выхода оксидов металлов переменной валентности при одновременном получении высокодисперсных оксидов а металлов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокодисперсных оксидов обработкой карбоксилированной целлюлозы водным раствором соли соответствующего металла, промывкой, сушкой и терморазложением; в качествекарбоксилированной целлюлозы используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 6,0 - 12,0 мг.экв/г, а термическоеразложение проводят на воздухе в интервале температур 450 - 800 С в зависимости отприроды металла,Способ осуществляется следующим образом.П р и м е р 1. Получение оксида магния.10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают0,25 н.водным раствором ацетата магния вдинамических условиях в течение 2 ч, послечего образец промывают бидистиллированной водой и сушат на воздухе. Отжиг магниевой соли трикарбоксилцеллюлозыпроводят при 450 С, Состав конечного продукта отжига по данным химического и рентгеноструктурного анализа отвечаетформуле М 90. Полученный оксид магния сохраняет волокнистую фактуру исходного материала, которая при.слабом механическомвоздействии легко разрушается до порошкообразного состояния. Средний размерпервичных частиц оксида магния поданнымэлектронной микроскопии составляет 0,02мки. Выход оксида магния 1,1 г.П р и м е р 2. Способ проводят аналогично примеру 1. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 9,2мг,экв/г. Выход оксида магния 1,8 г, Размерпервичных частиц оксида магния 0,02 мкм,Отжиг проводят при 480 С,П р и м е р 3. Способ проводят аналогично примеру 1. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 12,0мг.экв/г, Выход оксида магния составляет2,3 г; размер первичных частиц 0,03 мкм,Отжиг проводят при 500 С.Хотя конверсия магниевой соли трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0мг,экв/г протекает при температуре ниже450 С, дисперсность первичных частицМ 90 остается такого же порядка, как в примере 1, Выход оксида магния при этомуменьшаетея симбатно обменной емкости,П р.и и е р 4. Получение оксида висмута.10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают водноацетоновым раствором нитрата висмута (м,д, ацетона 0,5) в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 4700 С, Состав конечного продукта отжига по данным химического и рентгеноструктурного анализа отвечает формуле В 20 з, Выход оксида висмута составляет 4,6 г. Средний размер первичных частиц оксида висмута 0,05 мкм, 30 35 Выход оксида галлия 1,8 г. Размер первич 40 ных частиц оксида галлия составляет 0,02 мкм. 10 15 20 45 50 55 П р и м е р 5. Способ проводят аналогично примеру 4. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 9,2 мг.экв/г. Выход оксида висмута составляет 7,0 г. Размер первичных частиц оксида висмута 0,05 икм. Температура. необходимая для полной конверсии висиутовой соли трикарбоксилцеллюлозы в оксид висмута, в этом случае равняется 490 С,П р и и е р 6. Способ проводят аналогично примеру 4, Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 12,0 мг,экв/г, Выход оксида висмута после отжига при 500 С составляет 9,0 г, Дисперсность первичных частиц оксида висмута как в примере 4,Превращение висмутовой соли трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью6,0 мг.экв/г протекает при температуре ниже 450 С. Однако с учетом того, что при этом уменьшается выход целевого продукта при сохранении той же степени дисперсности, что и в предлагаемых пределах, нижнее ограничение температуры берут равным 450 С, Отжиг висмутовой соли трикарбоксицеллюлозы вплоть до 800 С не приводит ксущественному изменению дисперсностиобразующегося оксида висмута,П р и м е р 7. Получение оксида галлия, 10,0. г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают 0,2 н, водно-изопропанольным раствором нитрата галлия (м.д.спирта 0,5) в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1, Термическое разложение проводят на воздухе при 600 С, Состав конечного продукта по данным химического и рентгенофазового анализа отвечает формуле 6020 з П р и м е р 8. Спрсоб проводят аналогично примеру 7. Используют трикарбоксилцеллюлозу в обменной емкостью 9,2 мг.экв/г. Выход оксида галлия в этом случае равен 1,8 г. Температура отжига 610 С, Дисперсность первичных частиц оксида галлия 0,03 мкм.П р и м е р 9, Способ проводят аналогично примеру 7. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 12,0 мг,экв/г, Выход оксида галлия 3,9 г. Теипература отжига 650 С. Дисперсность первичных частиц оксида галлия составляет 0,03 мки.П р и м е р 10. Получение оксида алюминия.10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 9,2 мг.экв/г обрабатывают 0,25 н.раствором ацетата алюминия в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 800 С. Выход оксида алюминиясоставляет 1,8 г.П р и м е р 11. Получение оксида железа.10,0 г трикэрбоксицеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г обрабатывают 0,25 н.раствором ацетата железа в динамических условиях в течение 2 ч, Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 450 ОС, Выход оксида железа составляет 3,1 г или 31 мзс.от массы исходной трикарбоксилцеллюлозы. В известном способе выход оксида железа равен 11 мас. ,П р и м е р 12. Получение оксида индия,10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12;0 мг.экв/г обрабатывают 0,25 н.раствором нитрата индия в динамических условиях в течение 2 ч; Далее кэк в примере 1, Термическое разложение проводят при 700 ОС. Выход оксида индия (И) составляет 5,2 г. Размер первичных частиц оксида индия не превышает 0,05 мкм.П р и м е р 13, Получение оксида цинка,10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают 0,25 н.раствором ацетата цинка в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение прово. дят при 450 С. Выход оксида цинка составляет 5,2 г. Размер первичных частиц оксида цинка 0,02 мкм.П р и м е р 14. Получение оксида меди.10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг,экв/г обрабатывают , 0,25 н.раствором ацетата меди хак в примере 1; Отличие состоит в том, что термическое разложение проводят на воздухе при 450 ОС.Выход оксида меди (И) составляет 4,7 г или 47 мас., В известном способе максимальный выход оксида меди (П) 15,8 мас. ф.П р и м е р 15. Способ получения оксида кадмия.10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.зкв/г обрабатывают 0,25 н.раствором ацетата кадмия в динамических условиях в течение 2 ч, Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 600 С, Выход оксида кадмия составляет 6,5 г. Размер первичных частиц оксида кадмия не превышает 0,06 мкм.Дисперсность первичных частиц оксидов в примерах определялась на просвечивающем электронном микроскопе ВЗ 540 фирмы Теза,Выбор обменной емкости трикарбоксилцеллюлозы 6.0 - 12,0 мг.экв/г обусловлен тем, что при использовании трикарбоксилцеллюлозы с обменной емко 5 10 стью ниже 6,0 мг.экв/г уменьшается выход целевого продукта. При этом заметного повышения дисперсности оксидов или существенного снижения температуры отжига солей трикарбоксилцеллюлозы не наблюдается. При обменной емкости 2,0 мг.экв/г (теоретическая максимальная обменная емкость составляет 14,6 мг,экв/г) образцы теряют волокнистую фактуру исходного материала и представляют собой сильно деструктированную порошкообрэзную массу, отжиг которой из-за ухудшения контакта с воздухом требует длительного времени и.более высоких температур. Кроме того, про стые расчеты показывают экономическуюнецелесообразность использования трикзрбоксилцеллюлозы с запредельной обменной емкостью. Связано это с тем. что из-за сильной деструкции целлюлозы при 20 окислении и частичной растворимости трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью выше 12,0 мг.зкв/г в воде, выход не превышает 657; Отсюда следует, что окисление 100 г целлюлозы до трикарбоксилцеллюло зы с обменной емкостью, близкой к теоре.тической, обеспечивает выход 82 г образца, содержащего 1,2 г,экв СООН-групп. Окисление 100 г целлюлозы до трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг,экв/г 30 позволяет сохранить ее волокнистую структуру и обеспечить выход 120 г окисленной целлюлозы с общим содержанием СООН- групп 1,5 г,экв. Таким образом, при равной начальной массе целлюлозы количество 35 связанного металла окисленной целлюлозой с обменной емкостью, входящей в предлагаемые пределы, будет больше примерно на 20.Температурный интервал 45 О - 800 С 40 является необходимым и достаточным дляполной конверсии солей трикарбоксилцеллюлозы с катионами, выбранными из ряда О, М 9, Еп, А 1, ба, Ь. У, 81, до соответствующих оксидов. Дисперсность первичных чвс тиц оксйдов вплоть до температуры отжига800 С не выходит за пределы. субмикронных размеров. Превышение температуры 800 С нецелесообразно экономически из-зз неоправданного расхода электроэнергии и отри. цатвльно сказывается на дисперсностицелевого продукта. Температура ниже 450 С недостаточна для полной конверсии ряда солей до соответствующих оксидов,Таким образом, предлагаемый способ .55 по сравнению с,известным, основанным наразложении неорганических солей, позволяет получать тонкодисперсные оксиды без проведения дополнительных длительных иэнергоемких операций по тонкому помолу оксидов в шаровых или вибрационных мель1745679 Составитель Л.СоловьеваТехред М,Моргентал Корректор Э;Лончакова Редактор И.Шулла Заказ 2361 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Рауаская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ницах. Полимерная матрица, выполняя роль носителя катионов металлов (катионы металлов локализованы у С 2, Сз и Св элементарного звена макромолекулы) выступает одновременно в качестве "ультрадиспергэ тора", формирующихся в процессе ее разложения оксидов, а неплавкость полимерной кислоты затрудняет агрвгацию частиц оксидов. Образующихся при отжиге, Кроме того, трикарбоксилцеллюлоэа обладает иэбирв тельностью сорбции основного катиона из водного раствора соли, что обеспечивает высокую степень чистоты оксида,образующегося при.разложении солевой формы три.карбоксилцеллюлозы, 15По сравнению с известным, предлагаемый способ является более универсальным в том отношении, что позволяет получать оксиды металлов не только побочных, но и . главных подгрупп периодической системы 20 химических элементов Д.И.Менделеева,Причем выход оксидов металлов переменной валентности по предлагаемому способу увеличивается в 2,5 - З,О раза при сохранении их высокой дисперснОсти.Формула изобретения Способ получения высокодисперсного оксида металла, включающий обработку раствора соли соответствующего металла целлюлозным материалом, промывку, суаку образовавшейся солевой формы целлюлозного материала и ее термическое разложение, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения возможности переработки солей металлов главных подгрупп периодической системы химических элементов Д,И.Менделеева, выбранных из ряда О, Мд, А 1, Оа, 1 и, В 1, и побочных подгрупп с постояйной валентностью, выбранных из ряда 2 п, Сб; т, и увеличения выхода оксида металла переменной валентности, в качестве целлюлозного материала используют трикарбоксилцеллюлоэу с обменной емкостью 6;О - 12,0 мг,экв/г,