Способ выделения 2, 4-дихлорфенола

(21) (22) (46) к осмолению куВЫСОКИ р ЧТОбового остатзывает большидукта, Процеапнаратурногподвергаетсяцелевого прод риво аа е по едовательно, в ери целевого пробует громоздкогомления, аппаратураой коррозии, выходне превышает с т оф ук 5-9 тог 991,Так,ий выа, н рж ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 3456234/0422.04,8207.0291. Бюл. Мф 5(71) Уфимский нефтяной институт(5 Ь) 1, Патент СНА М 2(59981,кл . 261-623, опублик. 21,08.56,2, Авторское свидетельство СССРМ 250154, кп. С 07 С 37/72, 1967.3. Авторское свидетельство СССР406824, кл. С 07 С 37/84, 1973. Изооретение относится к усовершенствованному способу вьщеления 2,4-дихлорфенола высокой чистоты, который является исходным сырьем для синтеза биологически активных препаратов, в частности при производстве гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (группа 2,4-Д).Известны различные способы выделения 2,4-дихлорфенола высокой чистоты иэ технических смесей, например рек" тификацией технического продукта1.Однако выделение этим мвтодом 2,4-лихлорфенола высокой чистоты затруднительно иэ-эаблизости температур кипения 2 4- и 2,6-дихлорфенола (соотоветственно 210 и 220 С), Кроме того, температуры ректификации достаточно(54) (57) 1. СПОСОБ ВЬДЕЛЕИЯ 2,4-ДИХЛОРФЕОЛА из технического дихлорфенола путем кристаллизации, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, тех ническую смесь обезвоженных хлорфенолятов натрия подвергают кристаллизации иэ смеси бензола или толусла с изопропанолом или н-бутанолом с последующим подкислением и зьщелепием 2,4-дихлорфенола известными способами2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ И и с н тем, что в процессе кристаллизации используют массовое соотношение бен.ола или толуола с изопропанолом или и-бутанолом и обезвоженных хлорфенолятов натрия, равное (2-3);(О,ОБ-О, 2): 1,Известен спосоо получения чи2,4-дихлорфеиола, основанныи нно-щелочной экстракции 2 .Однако при высоком выходе 2хлорфенола (972) и при чистотеон обладает рядом ограничений.для достижения указанных значехода и чистоты целевого продукобходимо, чтобы техническая смпоступившая на разделение, содне более 0,5 Х 2-хлорфенола, Кроме того, для экстракции требуется большоеколичество разбавленных щелочных реагентов, что приводит к образованиюбольших количеств химически загрязненных стоков.Наиболее близким к преппагаемомуявляется способ выделения 2,4-дихлорфенола из технического продукта путем 1 Окристаллизации расплавов в присутствии воды и электролита - хлористогонатрия или кальция, При кристаллизации таких расплавов сначала выкристаллизовывается 2,4-дихлорфенол, а низкоплавкие смеси изомеров обволакиваюттонкои пленкой поверхность образовавшихся кристаллов, Эту пленку с поверхности кристаллов удаляют с помощьюпрессования суспензии (прессование ве-Одется при 24 И 11 а в течение 1 О мнн)или центрифугировапием (2850 об./мин).Выход 2,4-изомера составляет 80 Х причистоте 98-99 Х. Выход 2,4-дихлорфенола может быть повышен до 97 Х путемочистки жидких эвтектических смесейметодом диссоциативной экстракции 131.Недостатками этого способа являются сложное оформление процесса, большое количество химически загрязненных 30стоков, относительно невысокий выходцелевого продукта, дпя повышения которого предлагается дополнительное использование метода диссоциативнойэкстракцип, что значительно усложняет 35процесс и приводит к образованию химически загрязненных стоков.Целью изобретения является повышение выхода 2,4-дихлорфенола при сохранении его высокой чистоты, 40Поставленная цель достигается способомвыделе ния 2, 4-дихлорфе пола крис таллизацией технической смеси обезвоженныххлорфенолятов натрия из смеси бензолаили толуола с изопропанолом или и-бутанолом с последующим подкислениемочищенного осадка 2,4-дихлорфенолятанатрия и выделением 2,4-дихлорфенола,Кристаллизацию технической обезвоженной смеси хлорфенолятов натрия про 50водят из смеси бензола или толуола сизопропанолом или н-бутанолом при массовом соотношении, равном 1:(2-3):: (О, 08-0, 2),Способ осуществляют следующим образом.Техническую смесь хлорфенолов,например технический диклорфенол с содержанием 2,4-дихлорфенола 88-92 Х,нейтрализуют гидроксидом натрия и обрабатывают смесью ароматического углеводорода (бензол или толуол) при массовом соотношении (2-3):1 к дихлорфенолятунатрия, и алифатического спирта (изопропанол или н-бутанолв соотношении(0,08-0,2):1 к дихлорфеноляту натрия. 11 осле отгонки воды в виде азеотропной смеси суспензию осушанных хлорфенолятов натрия охлаждают до 20-40 С и кристаллы отделяют, Осадок представляет собой 2,4-дихлорфенолят натрия с содержанием основного вещества 97-99 Х, Выход достигает 91 Х. Последующим подкислением 2,4-дихлорфенолята натрия выделяют чистый 2,4-дихлорфенол.Выход чистого 2,4-дихлорфенопа может быть повышен до 95,3 Х за счет повторной кристаллизации хлорфенолятов натрия из фильтрата после отгонки смеси растворителей.П р и м е р 1. В трехгорлую колоу, снабженную мешалкои, термометром и ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружают 37,4 г технического дихлорфенола состава, мас.Х: 2,4-дихлорфенол 89,6; 2,6-дихлорфенол 7,49; 2,4,6-трихлорфенол 2,20; 2-хлорфенол 0,71, и 29,6 г 31 Х-ного водного раствора гидроксида натрия (количество, необходимое для нейтрализации компонентов технического дихлорфенола), К полученному водному раствору образовавшихся хлорфенолятов натрия (42,4 г) добавляют 127,3 г толуола и 4,2 г н-бутанола (массовое соотношение толуол: н-бутанол: хлорфеноляты натрия = 3:0,1:1), Из реакционной смеси отгоняют воду в виде аэеотропа, полученную суспензию хлорфенолятов натрия охлаждают и выдерживают 30 мин при 20 С. Кристаллы отделяют и обрабатывают водным раствором соляной кислоты. 11 олучают 29,6 г 2,4-дихпорренола, т,пп. 44,9 С. Чистота 2,4-дикпорренола 99,6 Х (0,26 Х 2,6-дихлорфенола, О,ОЗХ 2,4,6-трихлорфенола и 0,06 Х 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 88,1 Х. П р и м е р 2. 50,8 г технического дихлорренола по примеру 1 обрабатывают 27,6 г 45 Х-ного водного раствора гидроксида натрия, после чего к водному раствору образовавшихся хцорфенолятов натрия (57,6 г) добавляют 172,9 г толуола и 8,7 г н-бутанола (соотноше1625862 6хлорфенола 97,89 Х (1,38 Х 2,6-дихлорФенола, 0,64 Х 2,4,б-трихлорфенола и0,09 Х 2-хлорфенола), Выход 2,4-дихлорфенола 87,5 Х.П р и м е р 6. 74,6 г техническогодихлорфенола по примеру 1 обрабатывают67,7 г 26 Х-ного водного раствора гидроксида натрия, к полученному водномураствору хлорфенолятов (84,6 г) приливают 253,9 г толуола и 8,5 г н-бутанола (соотношение толуол:н-бутанол:хлорфеноляты натрия = 3:О,1:1). После отгонки воды суспензию о.сладают до30 С и выпермвают 30 мин. Осадок отделяют и получают Ь 7,1 г очищенного2,4-дихлорфенолята натрия, из которого после подкисления выделяют 59, 1 г2,4-дихлорфеиола, т,пл, 45 С. Чистота20 вьделенного 2,4-дихлорфенола 99,6 Х(0,33 Х 2,6-дихлорфенола и 0,07 Х 2,4,6 трихлорфенол), Выход 2,4-дихлорфенола88,1 Х. ние толуол: н-бутанол: хлорфеноляты =3: О, 15: 1), После от гонки воды суспензию охлаждают до 20 ьС и выдержива ют 30 мин. Осадок отделяют и после о работки кислотой выделяют 39,1 г 2,4-дихлорфенола, т.пл. 44,7 С. Чист та 2,4-дихлорфенола 98,91 (0,62 Х 2,6-дихлорфенола, 0,21 Х 2,4,6-трихло фенола и 0,27/ 2-хлорфенола), Выход 2,4-дихлорфенола 85 Х.П р и м е р 3. 56,7 г техническог дихлорфенола по примеру 1 обрабать вают 42,1 г 33 Х-ного водного раствор гидроксида натрия, после чего к води му раствору образовавшихся хлорфенол тов натрия (64,3 г) добавляют 128,7 толуола и 5,2 г н-бутанола (соотноше ние толуол:н-бутанол:хлорфеноляты на рия = 2:0,08: 1). 11 осле отгонки водыа суспензию охлаждают до 20 С и выдержи вают 30 мин. Осадок отделяют и после подкисдения выпеляют 47,7 г 2,4-дихлорфенола, т.пл, 44,4 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 97,02 Х (1,83 Х 2,б-дихлорфенола, 0,87 Х 2,4,б-трихлорфенола 0,28 Х 2-хлорфенола), Выход 2,4-дихлорфенола 91,1 Х,И р и м е р 4. 56,2 г технического дихлорфенола по примеру 1 обрабатывают 72,4 г 19 Х-ного водного раствора гидроксида натрия, после чего к водному раствору образовавшихся хлорфенолятов натрия (63,8 г) приливают 127,5 г толуола и 5,1 г н-Ьутанола (соотношение толуол:н-бутанол:хлорфеноляты натрия = 2:0,08:1), После,отгонки воды суспензию охлаждают до 40 С и выдерживают 30 мин. Осадок отделяют и после подкисления получают 46,6 г 2,4-дихлорфенола, т.пл. 44,6 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 97,84 Х (1,16 Х 2,6"дихпорфенола, 0,81 Х 2,4,6- -трихлорфенола и 0,19 Х 2-хпорфенола), Выход 2,4-дихлорфенола 90,6 Х.П р и и е р 5, 60,4 г технического дихлорфенола по примеру 1 обрабатывают 43,5 г 34 Х-ного водного раствора гидроксида натрия, к водному раствору образовавшихся хлорфенолятов натрия (68,5 г) приливают 137,1 г толуола и 5,5 г н-бутанола (соотношение толуол: :н-бутанол:хлорфеноляты натрия2:0,08:1). После отгонки воды суспензию охлаждают до 30 С и выдерживают 5 мин. Осадок отделяют и после подкисления выделяют 48 4 г 2,4-дихлор" фенола, т.пл 44,8 С. Чистота 2,4"дн 25 Из фильтрата, содержащего 17,5 гхлорфенолятов натрия, 244,2 г толуолаи 6,5 г н-бутанола, отгоняют смесьтолуол-и-бутанол до остаточного количества толуола 105 г, приливают 3,5 гн-бутацола (соотношение толуол;н-бутанол:хлорфеноляты натрия = 6:0,2:1).Суспензию выдерживают 30 мин при 30 С,Осадок отделяют и после подкисленияполучают 5,Ь г 2,4-дихлорфенола, т,пл,о41,4 С. Чистота 2,4-дихлорфенола85, 71(8, 581 2, б-дихлорфенала, 5,22 Х2,4,6-трихлорфенола и 0,49 Х 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 53 .Суммарный выход 2,4-дихлорфенола95,3 Х, чистота 98,39 Х (1,05 Х 2,6-дихлорфенола, 0,512,4,6-трихлорфенолаи 0,05 Х 2-хлорфенола), т,пл, 44;8 С.П р и м е р 7. 44,4 г техническогодихпорфенола по примеру 1 обрабатыва ют 40,3 г 27 Х-ного водного растворагидроксида натрия, К полученному водному раствору хлорфенолятов натрия(50,4 г) приьавляют 151,1 г толуолаи 10,1 г изопропанола (соотношение тоЯ 1 луол:изопропанол:хлорченоляты натрия3:0,2:1). После отгонки воды суспензию охлаждают до 20 С и выдерживают30 мин. Осадок отделяют и после подкисления выделяют 32,9 г 2,4-дихлор фенола, т.тг. 44,5 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 9".,11(1,64 Х 2,6-дихлорфеиола, 1,062,4,6-трихлорфенола и0,19 Х 2-хлорфенола), Выход 2,4-дихлорфенола 80,4 Х.1625862 Составитель Г. НикифоровТехред А.Кравчук Корректор И. Эрдейи Редактор И. Дербак Заказ 259 Тираж 260 ПодписноеВНУШИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101 11 р и м е р 8. 43,7 г технического дихлорфенола состава, маа.Х 2,4-дихлорфенол 89,17; 2,6"дихлорфенол 4,52; 2,4,6-трихлорфенол 6,10; 2-хлорфенол 0,04; 4-хпорфенол 0,17, обра батывают 44,3 г 247;ного водного раствора гидроксида натрия, К полученному водному раствору хлорфенолятов натрия (49 6 г) приливают 148,7 г бенэола11 О и 5,0 г н-бутанола (соотношение бенэол:н-бутанол:хлорфеноляты натрия = 3:0,1;1), Из смеси отгоняют воду в виде аэеотропа, полученную суспензию охлаждают до 20 фС и выдерживают15 30 мин. Осадок отделяют и после подкисления получают 35,1 г 2,4-дихпорфенола, т.пл. 44,8 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 99,212 (0,52 Х 2,6-дихлорфенола, 0,252,4,6-трихпорфенола и 0,022-хлорфенол), Выход 2,4-дихлорфенола 89,3 .П р и м е р 9. 47,8 г обеэвоженного технического дихлорфенолята натрия состава, мас.Х: 2,4 дихлорфенолят натрия 88,27; 2,6-дихлорфенолят натрия 4,53; 2,4,6-трихлорфенолят натрия 5,98; 2-хлорфенолят натрия 0,04;4-хлорфенолят натрия 0,18; обрабатывают 143,4 г толуола и 3,7 г н-бутанола 0 (соотношение толуол:н-бутанол:хлорфенолят натрия = 3:0,08:1). Суспензию выдерживают 15 мин при 30 фС. Осадок отделяют и после подкисления получают 34.5 г 214-ди лорфенола, т л35 44,8 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 98,257. (1,137 2,6-дихлорфенола, 0,597 2,4,6-трихлорфенола и 0,037, 4"хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 90,23, 40П р й м е р 10, 93 кг технического дихлорфенспа состава, мас, : 2,4"дихпорфенол, 91,2; 2,6"дихлорфенол4, 1; 2,4,6-трихлорфенол 4, 2; 2"хлорфенол 0,39; 4-хлорфенол О, 11, обрабатывают 75,6 кг 307-ного водногораствора гидроксида натрия, К полученному водному раствору хлорфенолятовнатрия (105,5 кг) приливают 316,5 кгтолуола и 10,6 кг н-бутанола (соотношение толуол:н-бутанол;хлорфенолятынатрия = 3:0,1:1). Из реакционной смеси удаляют воду в виде аэеотропа,суспензию хлорфенолятов натрия охлаждают до 30 С и выдерживают 30 мин,Осадок отфильтровывают, удаляют из него летучие компоненты (толуол, н-бутанол; 21,2 кг) и обработкой воднымраствором соляной кислоты выделяют76,7 кг 2,4-дихлорфенола, т,пл .44,9 СеЧистота 2,4-дихлорфенола 99,037 (0,5432,6-дихлорфенола, 0,391 2,4,6-трихлорфенола и 0,04/ 4-хлорфенола), Выход2,4-дихлорфенола 89,5l,11 ри использовании предлагаемого способа выделения 2,4-дихлорфенола с высокой степенью чистоты иэ технического продукта возможно выделение 2,4- дихлорфенола из различных технических смесей хлорфенолов с высокой эффективностью, которая достигается эа счет осуществления процесса кристаллизации обезвоженных хлорфенолятов натрия иэ смеси растворителей, что приводит к повышению выхода целевого хлорфенопа до 95, 3 с чистотой 98-99 , тогда как по известному способу выход находится на уровне 807 Промежуточный 2,4-дихлорфенолят натрия, образующийся на стадии кристаллизации, может быть непосредственно использован в процессе получения гербици;,ов группы 2,4-Д.