Способ приготовления катализатора для паровой конверсии углеводородов

,лфСОЮЗ СОВЕТСКИХб "4;"- СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК4 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Анторское свидетельство СССР У 1109193, кл. В 01 Т 37/04, 1983.Бельмей М,Н Померанцев В.М. Влияние концентрации активного компонента на свойства М-А 1-Са катализатора паровой конверсии метана. Гетерогенные каталитические процессы. 1985, с. 153-157.Авторское свидетельство СССР У 223063, кл. В О 1 Т 23/78, 1965. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ(57) Изобретение относится к гетерогенному катализу, в частности к приготовлению катализаторов для конверсии углеводородов водяным паром, и может быть использовано для получеИзобретение относится к технологии приготовления катализаторов для коньерсии углеводородов водяным паром и может быть использовано в процессах получения синтез-газа в производствах аммиака, метанола, водорода и др.Целью изобретения является получение катализатора с повышенной актив БО, 1502078 А 1 2ния синтез-г аэ а ( Н +СО ), Цель - повышение активности катализатора.Приготовление последнего включает смешение суспенэии оксида алюминия салюминатом кальция, нитратом алюминия и пластифицирующей добавкой, состоящей иэ смеси глицерина и полининилоного спирта при массоном соотношении1: (1 - 5) . Суспензию готовят диспергированием оксида алюминия н воде до получения продукта, дающего потери массы при прокаливании 1,2-2,67, Каталиэаторную массу формуют н гранулы, сушат и прокалинают, Гранулы пропитывают водным раствором нитрата никеляи сушат. В состав готового катализатора входят, мас.7: оксид никеля 16;алюминат кальция 42; оксид алюминияостальное. Эти условия обеспечиваютувеличение удельной активности катализатора по сравнению с изнестнойс 1,11 О до 1,95 10 смСН /гМ г. Кроме того, снижается количество выбросов оксидов азота в атмосферу и исключается стадия высокотемпературной прокалки катализатора,3 табл,ностью путем введения дополнительной операции и пластифицирующей добавки,П р и м е р 1, Преднарительно 500 г глинозема в течение 1 ч размалывают в вибромельницу МТА при скорости вращения электродвигателя 1450 об/мин и амплитуде колебаний 7 мм, Затем 100 г порошка размолото 3 1502078 го глинозема суспендируют в 80 г воды и перемешивают в течение 1 ч прио60 С. Потери массы при прокаливании у обработанного таким образом глино 5 эема 1,9 мас. . Далее к суспензии добавляют 2,0 г нитрата алюминия и 99 г порошка талюма (технический алюминат кальция). Массу перемешивают в течение 15 мин при 60 С, а затем при перемешивании вводят 1 г глицерина и 25 г 6,0 ,-ного водного раствора поливинилового спирта. Массовое соотношение глицерин: поливиниловый спирт 1:3. Массу перемешивают до полной однородности и подвергают экструэионному формованию в гранулы, которые сушат при 120 С в течениеоо4 ч и прокаливают при 550 С в течение 4 ч, 20Свойства носителя приведены в табл, 1. Прокаленные гранулы носителя пропитывают водным раствором нитратаникеля до содержания никеля в готовом катализаторе 16,0 мас. , Послепропитки гранулы сушат при 120 Св течение 4 ч. Получают катализаторследующего состава, мас, : оксид никеля 15,9; алюминат кальция 42,0;оксид алюминия остальное.Определение потерь массы при прокаливании. Суспензию глинозема дляотделения твердой фазы подвергаютцентрифугированию, а затем порошоксушат при 120 С в течение 4 ч, Определяют потери массы дериватографическим методом. При расчете потерьмассы учитывается только хемосорби- , 40рованная влага, т.е. удаляемая вобласти температур 200-550 С.Потериомассы в области первого эндотермического эффекта (80-200 С), связанные с удалением свободной влаги,неучитываются.Активност катализатора проверяют на установке проточного типа.Катализатор обрабатывают азотоводородной смесью при 500 С в течение 7 ч,а затем испытывают на активность вореакции конверсии метана при 700 С,объемной скорости 4000 ч " и соотношении пар:гаэ 2:1.Данные по каталитической активнос ти образцов приведены в табл,2,П р и м е р 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что глинозем предварительно иэмельчают н течение 25 ч в шаровоймельнице, Потери массы у гидратированного глинозема 1,2 мас.%, Составкатализатора, мас. : оксид никеля16,1; алюминат кальция 42,0; оксидалюминия остальное.П р и м е р 3. Катализатор готовятаналогично примеру 1 с тем отличием,что глинозем предварительно измельчают в течение 12 мин в ударно-молотковой мельнице ОС, Потери массы угидратированного глинозема 2,6 мас. .Состав катализатора, мас. : оксидникеля 16,0; алюминат кальция 42,0;оксид алюминия остальное.П р и м е р 4. Катализатор готовятаналогично примеру 2 с тем отличием,что время измельчения порошка в шаровой мельнице составляет 20 ч, Потеримассы у гидратированного глинозема1,14 мас, , Состав катализатора,мас.%: оксид никеля 16,3; алюминаткальция 42,1; оксид алюминия остальное.П р и м е р 5. Катализатор готовятаналогично примеру 3 с тем лишь отличием, что время измельчения порошкав ударно-молотковой мельнице составляет 14 мин. Потери массы после гидратации глинозема 2,68 мас. . Составкатализатора, мас,%: оксид никеля16,2; алюминат кальция 42,0; оксидалюминия остальное,П р и м е р 6, Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в массу при .перемешиваниивводят 1 г глицерина и 20 мл 5,0 Х-ного водного раствора поливиниловогоспирта, Массовое соотношение глицерин:поливиниловый спирт 1:1. Составкатализатора, мас, ; оксид никеля16,0; алюминат кальция 42,0; оксидалюминия остальное.П р и м е р 7. Катализатор готовят аналогично примеру 6 с тем отличием, что в массу вводят 25 мп 103-ного водного раствора поливиниловогоспирта. Массовое соотношение глицерин: поливиниловый спирт 1:5. Составкатализатора, мас.%: оксид никеля16,0; алюминат кальция 42,0; оксидалюминия остальное.П р и м е р 8. Катализатор готовятаналогично примеру 6 с тем отличием,что в массу вводят 27 мл 10 -ного водного раствора поливинилового спирта.Массовое соотношение глицерин: поливиниловый спирт 1:5,4 Состав катали02078 Т а б л и ц а 1 Механическая Общая пористостьХ Термостойкость после20 теплосмен1200.-20 С Удельная поверхность, м /г прочность, МПа 70-80 48-56 20-35 5 15затора, мас,У.: оксид никеля 16,2;алюминат кальция 41,8; оксид алюминия остальное.П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 6 с тем отличием, что в массу вводят 8 мл5,07.-ного водного раствора поливинилового спирта. Массовое соотношениеглицерин: поливиниловый спирт 0,9:1.Состав катализатора, мас.Е: оксидникеля 16,1; алюминат кальция 41,9;оксид алЬминия остальное.ю.Иэ анализа табл.2 следует, что впредложенных интервалах режимов проведения процессов (примеры 1,2, 3, 6 и 7) повышается активностькатализатора. С выходом за предлохенные интервалы (примеры 4,5, 8 и 9) наблюдается снижениеактивности катализатора.П р и м е р 10 (сравнительный),Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в составмассы не вводят добавок поливинилового спирта, глицерина и нитратаалюминия,П р и м е р 11 (сравнительный).Катализатор готовят, как в примере1, но беэ добавок глицерина и нитрата алюминия.П р и м е р 12 (сравнительный),Катализатор готовят, как в примере1, но беэ добавки нитрата алюминия,Свойства катализатора приведеныв табл.З.Зависимость свойств катализатораот снособа его приготовления приведена в табл,З,Таким образом, введение добавокулучшает реологические свойства массы на стадии Аормовлния н попйшает активность готового катализатора. Как видно нэ табл,З, полнвнниловый спирт значительно увеличивает ,пластичность, но эластичность системы возрастает слабо, Использование глицерина, с одной стороны, увеличивает пластичность и особенно эластичность, а с другой стороны, полностью подавляет процесс гидратации алюмннатов кальция, что приводит к повышению активности катализатора. К преимуществам способа относятся также умень шенне выбросов оксидов азота в атмосферу, исключение стадии высокотемпературной прокалки катализатора. 120 формула изобретения Способ приготовления катализаторадля паровой конверсии углеводородов путем смещения оксида алюминия и сое динения кальция, формования образовавшейся массы в гранулы, сушки и прокаливания гранул носителя, пропитку носителя раствором нитрата никеля, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, 30 с целью получения катализатора с по вышенной активностью, оксид алюминияпредварительно диспергируют в воде до получения продукта, дающего потери массы при прокаливании 1,2-2,6 Х, к образовавшейся суспензии добавляют нитрат алюминия и соединение кальция, в качестве которого используют алюминат кальция, и затем пластифицирующую добавку из смеси глицерина 40 и поливинилового спирта, взятых вмассовом соотношении 1:1-5. Без разрушсния 1007 гранулпри снижении механическойпрочности не более 10,07,,1502078 Таблица 2 Активность каталиэаСпособ приготовления тора катализатора Удельнаяактивность,см СНо/гМг 10 ф Остаточное содержание СН 1,7,3,6 2,0 ТаблицаЭ Реологические свойствамассы при формовании Механическаяпрочность,МПа АктивностькаталиэаСпособ приготовления каЭластичность После30 теплосмен1000 Свода Пластичностьс Начальталиэатора тора, остаточное соная держаниепри 700 Си объемнаяскорость4000 ч 1 По примеру:1011121 0,14 0,62 0,7 0,8 0,20 0,24 0,42 0,42 2,8 2,7 2,2 2,0 80 74 Составитель Т.Белослюдова Техред Л,Олийнык Корректор М.Самборская Редактор О,Юрковецкая Закаэ 4996/8 Тираж 486ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Подписное Проиэводственно-издательский комбинат "Патент", г,Ужгород, ул. Гагарина,101 По примеру:12Э456789По авт.сву 223063По авт.ся.у 1109193 2,0 2,1 2,0 2,5 2,6 2,1 2,0 2,7 2,5 1,95 1,93 1,95 1,54 1,50 1,92 1,96 1,48 1,50