Способ получения сополиамида

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИАИИДА(57) Изобретение относится к получе.нию сополимеров, которые применяютсядля получения волокон, обладающихулучшенной прочностью на разрыв, атакже водопоглощением и позволяетповысить прочность на разрыв волоконза счет того, что при получении сополимеров в качестве оксамидного компонента используют (4,7-диоксадекаметиленадинамид),в качестве амидногополикапроамид, а взаимодействиепроводят при 282-305 С в течение15-360 мин. 3 табл.(30,6 моль) акрилонитрила (ИС-СН-СН )при температуре ниже 35 С. Послеокончания добавления смесь продолжают размешивать в течение ночи.Затем смесь нейтрализуют, доведярН до 7,0 путем добавления 6 М соляной кислоты. После трехкратной промывки насыщенным раствором поваренной соли продукт отделяют от водного слоя, высушивают над хлористымкальцием и трижды пропускают черезколонку с А 1 О , чтобы обеспечитьудаление всех основных материалов.Выход 1,2-бис ф-цианоэтоксиэтана)907 от теоретического. 4,7-диоксадека Пол ндиами В предназначенный для гидрирования реактор емкостью 800 мл загруГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Патент ВеликобританииУ 1169276, кл. С 3 Р, 1969 Изобретение относится к получению блочных сополиамидов, применяемых ,в производстве волокон с улучшенной .прочностью на разрыв, а также с улучшенными свойствами водопоглощения,Цель изобретения - улучшение прочности на разрыв волокон.П р и м е р 1. Для получения предлагаемого сополимера используют поликапроамид и поли(4,7-диоксадекаметиленадинамид).Для получения поли(4,7-диокси-. декаметиленадинамида)проводят последовательно ряд синтезов, исходя из 1,2-бис(-цианоэтоксиэтана), получение которого описано ниже.В 5-литровый стеклянный реактор с двойными стенками (для водяного охлаждения), снабженный донным спускным и запорным креном загружают 930 г (15 моль) этиленгликоля 445,6 г 407-ного водного раствора едкого кали. Затем по каплям и с Н (СН)-О(СН)-О-(СН) -МН1496636 3жают 150 г 1,2-бис(-цианоэтоксиэтана), 230 мл диоксана и примерно50 г кобальта ренея. После удалениявоздуха реактор заполняют водородомпод давлением 140 атм и нагревают5до 110 С, По мере расходования воодорода вводят добавочный водород,поддерживая давление на постоянномуровне. После охлаждения давлениеснимают и катализатор отфильтровывают, оставшуюся смесь перегоняют спомощью перегонного аппарата с прядильной лентой. Диамин отгоняютпри 123-124 С и давлении 3,75 мм рт.ст,15Получают 98 г материала 99,957.-нойчистоты,Получение и полимеризация поли.В раствор 41,50 г арилиновой кислоты, растворенной в смеси 250 млизопропанола и 50 мл этанола, добавляют с размешиванием 50 г диамина30203, растворенного в 200 мл изопропанола. Возникает экзотермическая реакция, После охлаждения израствора выкристаллизовывается сольполимера. Соль собирают в Бюхнеровскую воронку и последовательно перекристаллизовывают из 400 мл. этанолаи 300 мл изопропанола, Высушенныйза ночь в вакууме при 60 С продуктимеет т.пл. 182 С; рН 1 Ж-ного раствора 6,9. Получают 85 г соли (927. оттеоретического выхода).Примерно 40 г соли .полимера загружают в толстостенную трубку изполимера Р. Горлышко трубки снижаютпод запайку. Воздух удаляют путемпятикратного заполнения азотом. Затем трубку нагревают в алюминиевомблоке в течение 2 ч при 200 С. После охлаждения кончик трубки отламывают и оставшуюся часть отгинаютпутем нагрева под углом 45 , потом 45присоединяют к трубопроводу и освобождают от воздуха рядом последовательных азотно-вакуумных циклов.Трубку нагревают в атмосфере азотадо 222 ОС при атмосферном давлении в 5 Отечение 6 ч с использованием метилсалицилатных паровых бань. После ох-.лаждения трубку ломают и полимернуюпробку раздрабливают на куски размером 1/8 дюйма (озло 3 мм). Собственная вязкость пс.лмера равна (в м - крезоловом раств,ре) 0,9-1,1. Получаютполи(диоксаамид) 30203-6,Смешивание полимеров (в расппаве). 4Нужные количества высушенного полимера 30203-6 и Найлон(поликапроамид) загружают в большую испытательную трубку с двумя отверстиями в ее резиновой пробке, предназначенными для спиральной мешалки и для ввода азота. Из сосуда удаляют воздух. Затем заполненный азотом сосуд нагревают в жидкостно-паровой бане. Смесь двух полимеров размешивают в течение некоторого времени спиральной мешалкой, привод которой обеспечивается пневматическим двигателем. Перед охлаждением расплавленного полимера мешалку вынимают и выпускают полимер. После отверждения материал дробят и высушивают для прядения из расплава.Прядение полимера и вытягивание.После указанного смешения полимер загружают в микропрядильный аппа" рат в виде нержавеющей стальной трубки (наружный диаметр В 305 мм) с капилляром (0,93 мм). Трубку нагревают паровой баней до 245 ОСДо расплавления полимера и заделки капил-, ляра трубку омывают азотом, После окончательного расплавления полимера и достижения равномерной температуры (на это требувается около 30 мин) давление азота повышают примерно до 30-50 фунтов/кв.дюйм 2,1-3,5 атм (в зависимости от вязкости расплавленного полимера), чтобы потом полимер экструдировать. Аппарат не удалось снабдить системой фильтров для удаления частициз расплава полимера, что затруднило прядение полимера, проявляющеготенденцию к образованию гелированныхчастиц Найлона,По выходе из трубки волокно вытягивается группой роликов и наматываетая на катушку. Скорость первого,или подающего, ролика 35 ок.17,6 м/мин, Нить обматывают вокругролика 5 раз, После пропуска черезонагретую до 50 С трубку нить обвивают вокруг второго, или вытяжного;ролика 5 раз. Скорость этого роликаменяется в зависимости от требуемойстепени вытяжки (40-52 м/мин). В отличие от промышленных вытяжных роликов волокно само истирается, ибосходящее волокно теряется о входя-щее. Это затрудняет получение высокого уровня вытяжки. На третьем ролике имеется съемная катушка, причем1496636 его скорость несколько ниже, чем у вытяжного ролика.Степень вытяжки определяется отношением скорости второго, или вытяжного, ролика к скорости первого, или подающего, ролика. Если скорость второго ролика 52 м/мин, а скорость первого ролика 10,6 м/мин, вытяжка около 5. Разница в скорости роликов обеспечивает вытяжку волокна. Вытяжка обеспечивает ориентирование молекул и размещает их в единой плоскости, проходящей в одном направлении с волокном.В табл, 1 показано влияние темпе 51015 6Из сравнения опытов 1-6 (табл. 2) видно, что увеличение доли поли (диокса-амида) в блочном сополимере существенно повышает равновесную влагу по сравнению с равновесной влагой Найлон в при различных уровнях относительной влажности. Данные опытов 7 и 6 показывают также, что блочные сополимеры, содержащие ЗОЕ 30203-6, имеют лучший показатель равновесной влаги, чем хлопок (при 95 и 85 Е-ной относительной влажности). При 65 и 75 Е-ной относительной влажности показатели примерно одинаковы.ратуры смешения и его длительностина различные свойства разных блочных сополимеров, содержащих различныедоли поли(диокса-амида) и полиамида.Здесь же приведены результаты сравнения.Из сравнения результатов опытов1, 3 и 5 видно, что при относительно низких температурах и непродолжительном времени смешивания, добавка значительных количеств 3020-6 вНайлонне приводит к существенномуснижению точки плавления 3020-6/6.Растяжения и начальный модуль уменьшаются , удлинение повышается,Сравнение опытов 5-7 показывает,что повышение температуры и длительности смешивания понижает точку плавления. Это свидетельствует об уменьшении количества блоков, а такжеуказывает на увеличение степени чередования.Кристаллизация блочного полимерапри повышении последовательности чередования уменьшается. Таким образом, свойства, зависящие от кристалличности (такие, как точка плавленияи растяжения), уменьшаются по мереувеличения чередования,Факт роста собственной вязкостипараметра, определяющего молекулярную массу, означает увеличение молекулярной массы, исключая возможностьдеградации как причины изменения температуры плавления. Увеличение длительности смешивания приводит такжек уменьшению растяжения, удлиненияи начального модуля.В табл. 2 приведена равновеснаявлага ряда блочных сополимеров, содержащих различные доли поли (диок -са-амида), и полиамида. Приведенытакже для сравнения данные для Найлонаи хлопка.Равновесная влага - это то коли 40 45 Полученные сополиамиды по сравнению с известными при аналогичных свойствах, характеризующих водопоглощение, обладают улучшенной прочностью на разрыв, что приведено в табл. 3. Формула изобретения Способ получения сополиамида взаимодействием оксамидного и амид- ного компонентов, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения прочности на разрыв волокон, в качестве оксамидного компонента используют поли (4,7-диоксадекаметиленадинамид), а в качестве амид- ного - поликапроампд, и взаимодействие проводят прп 282-305 С в теочение 15-360 мин. 50 55 чество влаги, которое захватываетсявысушенным образцом волокна при не.изменной относительной атмосфернойвлажности, Измерение этого параметра проводят в ряде влажностных камер,изготовленных из эксикаторов, содержащих надлежащие насьшенные растворы солей (например, 65 Е Магно, 75 Еповаренной соли, 85 Е хлористого калия, 96 Е Иа ЯО ),Для определения равновесной влаги сначала высушивают образец волокна в вакуумном эксикаторе над РО,30По достижении постоянной массы образец помещают в одну из камер. Изкамеры для ускорения достижения равновесия эвакуируют воздух. Волокноостается в камере до достижения35 постоянной массы. Увеличение массыобразца по сравнению с высушеннымобразцом является показателем равновесной влаги.+Образец не имеет представительного характера.Коэффициент вытяжки при атмосферной влажностй окружающей среды 3,7,никаких заметных отклонений при различных условиях не наблюдается,40 скрученных мононитей, средние данные для опытов 7 и 8.+Ф.Не применимо,Таблица 2 Содержание30203-6 Равновесная влага при указанной относительной влажности Материал Опыт в материале, Е 857. 75395 Х653 7,6 5,8 4)5 4,1 10,0 7,4 5,9 4,5 11)7 8,2 6,3 4,4 12,2 9,2 7,2 5,2 130 100 7 3 54 15,5 12,1 8,6 6,0 .14,5 11,8 9,5 7,6 Найлон30203-6,6 30203-6/6. 30203-6/6 30203-6/6 30203-6/6 Хлопок П р и м е ч а н и е. Смешивание при 295 фС 30 мин, степень вытяжки 3,7. Таблица 3 Концентрация Б-6) 7. Прочность на разрыв,г/дены, по способу известному предлагаемому 2,6.2,4 3,3 3,4 20 30 1 3 4 Фб 7 8 910 11 1 3 4 5 б 7 Найлон30203-6 30203-6,6 30203-6,6 30203-6,6 30203-6,6 30203-6,6 30203-6)б 30203-6,6 30203-6,6 30203-6,6 0 100 10 10 20 20 20 20 20 25 30 282 282 282 282 282 295 305 295 295 О 10 15 20. 25 30 0