Способ получения поли (оксиорганофосфат) фосфоната

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П АТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 952110(61) Дополнительный к патент 2) Заявлено 19.0 ч,79 (21) 2754151/05 2) 20.01,78 23) Приорит 867 Государственный комите СССР по делам изобретений и открытийата опублико 7.08.82 ия описания Иностранец Ральф Бертон Фирт (ЯффЩЛТЕЯТРЭ торбретения Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компаотносится к способаиторов пламени на оси может быть испольании огнестойких пол Изобретение м получения ингибнове фосфонатовзовано при созд и" мерных материалов. 5Известен способ получения фосфор" содержащих ингибиторов пламени, которые образуются в результате конденсирования бета-галоалкильных сложных эфиров кислотсодержащих пятивалент- тОный Фосфор 1 3Наиболее близким к предлагаемому по химической структуре получаемых иигибиторов является способ получения полиорганофосфатфосфонатов путем конденсации бета-галоалкилфосфата и диалкил Фосфоната, в результате которой образуется продукт конденсации, не содержащий галогенов 21.В известных способах получения ингибиторов горения используются реакции типа конденсации, которые не включают все исходные реагенты в конеЧный продукт. Органические соеди" нения расщепляются в течение реакции, поэтому в этом случае необходима стадия очистки или стадия извлечения подобных продуктов.Ревкции типа конденсирования в, предпочтительном варианте протекают при повышенных,окружающих температу" рах. Так как эти реакции являются эндотермическими, необходим дополни" тельный доступ энергии в реакционную систему. Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается т что согласно способу получения пол ( оксиорганофосфат ) Фосфоната путем взаимодействия диалкилалкилфосфоната с фосфорсодержащим соединением в качестве диалкилалкилфосфоната используют диметилметилфосфонат ( ДММФ ), в качестве фосфорсодержащего соединения - фосфорный ангидрид и взаимодействие осуществляют в две стадии, причем на первой стадии ДММФ подверга3 9521 ют взаимодействию с фосфорным ангидридом или с фосфорным ангидридом с последующей обработкой спиртом при молярном соотношении ДММФ и фосфорного ангидрида, равном 1-2,5 :1, а на второй стадии метафосфатфосфонат ( Мфб), полученный в первой стадии, подвергают взаимодействию с окисью этилена или смесью окиси этилена и спирта.Предпочтительно первую стадиЮ осуществлять с использованием спирта в количестве, не превышающем 1 моль гидроксильных групп на 3 моль ангидридного структурного звена метафосфат. фосфоната. ,45Предпочтительно вторую стадию осуществлять при соотношении 0,8- 1,3 моль окиси этилена на 1 грамм" атом фосфора в метафосфатфосфонате, первую и вто- . рую стадии проводят при нагревании 20 в диапазоне температур 25-120 С.Первую стадию осуществляют в присутствии каталитически активных кислоты Льюиса или основания Льюиса.Предпочтительно также спирты, одинаковые или различные, используемые на первой и второй стадиях выбирать из группы, включающей первичные одно- и многоатомные алифатические спирты, галогенированные спирты и фенолы. ЗоФосфорный ангидрид служит ля разрыва полимерных цепей, и не принимает участия в реакции на первой стадии.Относительные пропорции реагентов, выраженные в молярном отношении диорганоорганофосфоната к Р О, в общем случае изменяются в области от 1:1 до не более 2,5:1.Определенный выбор пропорций реагентов - один из способов обеспече ния необходимой степени полимеризации продукта реакции на первой стадии. Небольшие пропорции дают продукты с высоким молекулярным весом и высокой вязкостью, Минимальное сред нее количество атомов фосфора, которое должен содержать реакционный продукт на первой стадии, равно трем, но верхнего предела для этого показателя не существует, за исключением чис"50 то практических соображений удобства работы с полученным продуктом.Еще один способ обеспечения необходимой степени полимеризации для реакционного продукта иа первой ста" дии состоит в введении спирта в реак" ционную систему. Спирт действует как катализатор образования мета- эфирного реакционного продукта и дает 1 О структуру с низким молекулярным весом. Реакцию со спиртом можно проиллюстрировать при помощи уравнения О О О О оИЗОН И И-т-О-З-О-Д -- + -Р-ОК+ НОа 1Щ ОС ОСЕ СК ОСН Спирт можно добавлять как в течение,так и после реакции диорганоорганофосфоната и Р 2 О .Спирт необходимо использовать впропорциях, не превышающих 1 мольгидроксильных групп на 3 моль блоков Фосфорного ангидрида в полимерной цепи, с тем, чтобы поддержать минимальное среднее содержание цепей,содержащих три атома Фосфора в конечном продукте.Реакционный продукт на первойстадии содержит -Р/О/-О-Р-/О/ - в качестве основной цепи и представляетсобой вязкую жидкость, В общем случае необязательно подвергать очистке реакционный продукт, полученныйна первой стадии, перед использованием его в реакциях на второй стадии.На второй стадии осуществляется реакция метафосфат/фосфонатного сложного эфира с гетероциклическим реагентом, а именно с окисью этилена, Реакционный продукт с первой стадии можеттакже взаимодействовать как со спиртом, так и с эпоксидом одновременно,в результате чего образуются замещенные сложные полиэфиры Фосфора,Зпоксиды, предположительно, присоединяются к метафосфат/Фосфонатномусложному эфиру, в результате чего образуются поли(оксиорганофосфат)фосфонат - структуры такие, какО(ОК-О-Э - и - Р-ОК -ОРеакция на второй стадии может осуществляться с использованием в качестве реагентов только эпоксида и метафосфат/фосфонатного сложного эфира,С целью изменения структуры конечного продукта в реакционную системуна второй стадии в предпочтительномварианте можно добавить соединения,содержащие гидроксильную группу, такие как вода, или спирты, Метафос"фат/Фосфонаты легко подвергаются насыщению спиртами, в результате чегообразуется реакционный продукт, имеюгде и - целое число от 1 до 50.Молекулярный вес, вязкость содержание фосфора и назначение продуктов, получаемых согласно предлагаемому способу могут изменяться в широких пределахОсновные свойства продуктов и .границы для состава композиций следую" щие:Вязкость, сПСодержание фосфора,вес. 0 13" 23 600-60000 5 5211 щий более высокое содержание гидроксильных групп и более низкий молекулярный вес. Из структуры спирта можно получить также другие необходимые концевые группы, например разветвленные цепи, содержащие углерод или галоген,Примерами конкретных спиртов, которые используются в соответствии с предлагаемым способом, являются метанол, дибромпропанол, дибромнеопен о тиленгликоль, оксиэтилированный тетра. бромбисфенол А пентаэритрит.Известно использование спиртов с целью удаления кислотных структур11. 15Реакция может протекать без катализатора, если необходимо получить продукт, содержащий высокие концентрации групп циклических сложных эфиров. Использование катализатора в при ю сутствии эпоксида "раскрывает" циклические сложные эфиры и присоединяет их к основной цепи поли/оксиорганофосфат/фосфоната. Использование катализатора, кроме того, снижает необ-г 5 ходимое время и температуру для достижения искомых скоростей реакции, 8 качестве катализатора используются кислоты Льюиса и основания в колицествах от примерно 0,01 до примерно 10 вес. . К соответствующим катализаторам относятся следующие соединения: хлорид алюминия, гидраты окиси щелочных металлов, тетра,изопропил ) титанат, этилат щелочного металла, метил 4 т натрия, бутиловый литий, Фосфат щелочного металла, трифторид эфират бора, трифторид бора, хлорид цинка, трифторид сурьмы, борогидрид натрия.аоВремя реакции как на первой, так и на второй стадиях может изменяться от нескольких минут до нескольких дней. Давление не является решающим фактором, и как первая, так и вторая стадии, в общем случае, протекают при атмосферном давлении. Для некоторых реагентов, таких как окись эти. лена, предпочтительно испольэовать повышенное давление, так как при этом все реагенты являются жидкими.Остаточная кислотность реакционного продукта, полученного на второй стадии, может быть нейтрализована при .помощи последующей обработки окисла"55 ми алкилена.Нежелательная окраска реакционного продукта может быть удалена при помощи включения в реакционную смесь 0 6от примерно 0,01 до примерно2,0 вес.органического фосфита, например триметилфосфита. Развитие реакции можно проследить при помощи извлечения образцов и исследованиясвойств, такик как вязкость, плотность или скорость выделения теплареакции.Реакции на первой и второй стадияхосуществляются в жидкой фазе с использованием самих реагентов в качестве реакционной среды. В качестве реакционной среды можно использоватьинертные соединения, такие как жидкиеалифатицеские, ароматические и галогенизированные углероды,После завершения реакции поли(оксиорганофосфат) фосфонатный сложный эфирможно подвергнуть очистке при помощиразлицных известных способов, Побоц"ные продукты, инертная реакционнаясреда и непрореагировавшие материалы,если таковые имеются, можно удалитьпри помощи известных методов, такихкак барботаж, отгонка под вакуумом,перегонка с водяным паром, термическое фракционирование и экстрагированиерастворителем,Предлагаемый способ можно реализовать с использованием известных ре"акционных сосудов, имеющих входывыходы, средства транспортировки материалов и необходимые средства дляперемешивания, обеспечения заданныхтемператур и давления,В результате осуществления способа образуется полиоксиорганофосфат 2фосфонат с повторяющимися блоками,имеющими формулу О О ОР - ОС Н 110-7-ОСК 110-Р-ОСН 1 О СХ ОСН ОСКГидроксильное числоКислотное число 5-2500,5-10или вышеК предпочтительным продуктам относятся поли(оксиорганофосфат)фосфонаты, которые являются нефункциональными или имеют низкую гидроксильнуюфункциональность т.е. гидроксильные числа от 1 до 50Поли(оксиорганофосфат)фосфонатыиспользуются для придания воспламеняющимся материалам свойств, препятствующих (замедляющих) их воспламенению, Типичными материалами, в которых необходимо использование ингибиторов ( эамедлителей) пламени, являются пресс-формы, отливки или слоистые иэделия, покрытия чистовая обработка, связывающие вещества, структурные материалы, эластомеры, пена, прослой ки и текстильные изделия. Эффективные количества ингибитора пламени,которое необходимо использовать для обработки конкретного материала, можно легко определить при помощи одного или нескольких экспериментов ( стандартных текстов на сжигание).Изделие, общее содержание фосфора в котором превышает 0,7 вес./, обладаетсвойством ингибирования пламени. Ингибиторы ( замедлители ) пламентл можно использовать в комбинации с другимиэамедлителями пламени, антистатическими агентами, водоотталкивающимиагентами, красителями и т.д. 35Поли(оксиорганофосфаты ) Фосфонаты можно химическими или Физическими методами обработки ввести в материалы, которые могут подвергаться воздействию огня. Физическая комбинация может 40 быть получена просто в результате смешения или растворения поли(оксиорганофосфат)фосфоната, ингибитора пламени в других материалах.Поли 1 оксиорганофосфат) Фосфонаты можно, кроме того, испольэовать в кацесгве существенно нелетучих пропитоцных материалов для пористых изделий или целлюлозных продуктов, такихкак бумага, древесина, фанера, доски, щепа и другие подобные материалы,.П р и м е р 1, В 12-литровую 3- горлую стеклянную колбу загружают 2710 г ДММФ (21,85 моль и 2710 г Р О 19,08 лоль). Реакция протекает медленно при перемешивании при 25- 80 С, Затем в течение 1 ч температуру поддерживают на уровне 60-90 С, далее при 50-60 С полученный метаО 8фосфат фосфонат обрабатывают 620,4 г этиленгликоля (10 моль), С целью удаления окраски в смесь добавляют триметилфосфит ( 1 г). Далее в течение 1 ц поддерживают температуру 70-80 С,о затем в реакционную зону в течение приблизительно 15 ц поступает окисьоэтилена при 50"60 С. В смесь добавляют 41 г октоата двухвалентного олова, и поступление окиси этилена продолжается до достижения кислотного числа 3,4. Выход составляет 9 149 г, Гидроксильное число равно 129. Продукт содержит 20 фосфора.П р и м е р 2. Диметилметилфосфонат (677,5 г, 5,46 моль) постепенно взаимодействует при 25-80 С с отдельными порциями пятиокиси Фосфора (общий вес 677,5 г, 4,77 моль). Затем в течение 1 ч температуру поддерживают на уровне 87 С. Метафосфонат/метилфосфонат медленно обрабатывают при 50-55 С при помощи этиленгликоляо(155 г, 2,5 моль). С целью удаления окраски в смесь добавляют 1 см триметилфосфита. В тецение примерно 15 ц в смесь подают окись этилена при 60"65 С, в результате чего образуется 2290 г продукта с кислотным числом 13,2 и гидроксильным числом 130. Содержание фосфора составляет 20,33,П р и м е р 3. 3000 г ДММФ (24,2 моль) подвергают взаимодействию порциягли с 3000 г Р 30(21, моль), нагревают и поддерживают при 97-99 Со в течение 1 ц, Затем медленно добавляют этиленгликоль ( 678,г, 11,1 моль) при 56-60 С и смесь выдерживают еще в течение 1 ц, Этиленгликоль подают при 57 С, Далее перед самым завершением реакции, эту стадию катализируют добавлением 50 г октоата двух" валентного олова. Последующим добавлением окиси этилена при 100 С кислотное число снижается до 1,4. Выход продукта составляет 10720 г, гидроксильное число 126, содержание фосфора 19,9 Ф.П р и м е р 4. Метилметафосфатметилфосфонат приготавливают в соответствии с примером 1 из тех же количеств ДММФ и Р О . Далее 660 г этого ангидрида, содержащего 2,66 моль метилфосфоната и 4,65 моль фосфора в виде Фосфата, нагревают вместе с порциями оксиэтилированного тетрабромобисфенола А при 60"70 С. Всего испольруют 569 г ( 0,9 моль) этого диола.9521В течение добавления одновременно осуществляется добавление окиси этилена с целью снижения высокой вязкости полученной смеси. После этого добавляют 8 г октоата двухвалентногоолова в качестве катализатора и всезавершается стадией нейтрализацииоокисью этилена при 100 Г. 1623 г продукта разбавляется 67 г изопропанола. Продукт содержит 13,43 фосфора 10и 17,13 брома,П р и м е р 5. Диметилметилфосфонат ( 248 г, 2 моль) взаимодействуетпорциями при 30-60 С с 285 г пятиокиси фосфора ( 2 моль), Полученный 15в результате метафосбат/метилфссфонат,одалее нагревают до 92 С и эту темгературу поддерживают в течение 1 ч, азатем на короткое время нагреваютодо 120 С. Далее смесь охлаждают дс в75 С, прибавляют по каплям 217 г дибромпропанола (1 моль) и затем ешев течение 1 ч поддерживают температуру 80-90 С, Окись этилена подают при95-100 С, Когда кислотное число припомощи метанола снижается до 40, впродукт добавляют при 50 С пс капо(лям 24 см концентрированной солянойкислоты с целью удаления 1 моль групгметиловсго сложного эфира, После выдерживания смеси в течение 3 ц при50-81 С под вакуумом 20 мм рт. столбакислотное число увеличивается до 105,Нейтрализация окисью этилена снижаеткислотное число до 0,8 мг КОН/г. Выход продукта составляет 1145 г. Он содержит 16,2 фосфора, 143 брома. Гидроксильнсе число увеличивается припомощи стадии кислотного гидролизадо более 170 мг КОН/г.40П р и м е р 6. 500 г дибромпропил.полиэтиленфосфоната из примера 5 нагревают до 50 С, обрабатывают 13 гконцентрированной соляной кислоты.После поддержания температусы 80 Сои течение 2 ц и пониженного давления продукт нейтрализуют при 80-100 Спри помощи окиси этилена, при этомв качестве катализатора используется0,5: октоата двухвалентного олова,Выход составляет 552 г с кислотнымчлслом 1,0. Продукт содержит 14,6фосфора и 12,61 брома.П р и м е р 7. ДММФ ( 745 г,6 моль) подвергают взаимодействию55порциями с 709 г пятиокиси Фосфора(7,21 моль 1. После выдерживания вотечение 1 ц при 85 С часть смеси:0 10порциями ( всего 283 г) дибромнеопентиленгликоля в тецение 3/4 ц. Послевыдерживания смеси в течение 1 ч при80-83 С в нее подают при 80 С окисьэтилена до самого завершения реакции,когда на короткое время при помощио,окиси этилена смесь нагревают до 100 С.Выход продукта составляет 983 г(что соответствует примерно 1,29 мольэпоксида на 1 атом Фосфора). Кислотное число продукта составляет 13,4,Продукт содержит 15 г фосфора и 17,54брома.П р и и е р 8. ДИНО ( 6595,3 моль) обрабатывают порциямис(628 г, 4,42 мопь) при 25-70 С пя"гиокисью фосфора. После выдержизанияв тецение 1,5 ч при 79 С этот ангид 0рид медленно обрабатывают при 65 Сметанолом ( 74,2 г, 2, 32 моль.). Гщеспустя 1 ц, в течение котсрогс пододерживается температура 70 С, смесьобрабатывают потоком окиси этиленаепри 36-60 С. Оксиэтилирование огуществляют при 1000 С перед самым завершением реакции. Наконец, добавляют 10 г октоата двухвалентного оловаи нейтрализацию прсдопжают до достижения кислотного числа 5,5. Вес продукта составляет 1986 г, расход окисиэти.пена - 14,5 моль. Продукт содержит20,5 л фосфора, гидроксильнсе число - 61. П р и и е р 9, 962,8 г (10,6 грамм.атомов фосфора) метафосфата/Фосфона-та. с первой стадии примера 7 медленно обрабатывают при 70- 120 С 204 гопентаэритрита (1,5 моль), Для удаления окраски добавляют триметилфосфит(1 сн). Окись этилена подают при70-100 С, Далее добавляют 5,6 г октоата двухвалентного олова. После окси"этилирования ведут барботаж азота,добавляют 15 г известного диэпоксид"ного стабилизатора и получают выход1827 г продукта, содержащего 17,7 Ф.Фосфора, с кислотным числом 4,0 игидроксильным числом 220.П р и и е р 1 О. 10 моль ( 1240 г,диметилметилфосфоната обрабатывают Зу 33 моль ( 473 г) пятиокиси Фос"фора и реакцию осуществляют в тече"оние 1 ц при 80 С. Реакционную смесьзатем обрабатывают окисью, этиленапри 60" 100 С. Кислотное число (метод НС 1) составляет 8,2,Непрореагировавший ДММФ (280 г)отгоняют из реакционного продукта,952110 12 формула изобретения Составитель В. Мкртычан Редактор Л, Алексеенко Техреду М.Рейвес г / ., г 1Корректор М. ДемчикПодписное Заказ 390, 81 Тир ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб. д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,в результате чего получается отношение ДММФ к пятиокиси фосфора, равное 2,32. Далее в реакционную смесь добавляют этиленгликоль (67 г) а затем подают окись этилена. Конечный 5 продукт имеет кислотное число 3,5, вязкость 650 сП гидроксильное чис.- ло 12,2, а содержание фосфора составляет 219 ( в данном примере, как и в других, проценты весовые).1 О 1. Способ получения поли(оксиорга"нофосфат) фосфоната путем взаимодействия диалкилалкилфосфоната с ФосФорсодержащим соединением, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технолсыиы, процесса, в ка- Ю честве диалкилалкилфосфоната исполь" зуют диметилметилФосФат в качестве фосфорсадержащего соединения - ФосФорный ангидрид и взаимодействие осуществляют в две стадии, на первой 5 стадии диметилметилфосфонат подверга- ют взаимодействию с фосфорным ангид" ридом или с Фосфорным ангидридом с последующей обработкой спиртом при молярном соотношении диметилметил фосфоната и фосфорного ангидрПда равном (1-2,5 ):1, а на второй стадии метацосфатфосфонат, полученный на первой стадии, подвергают взаимодей" ствию с окисью этилена или смесью оки си этилена и спирта2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что первую стадию осуществляют с использованием спирта вколичестве, не превышающем 1 мольгидроксильных групп на 3 моль ангидридного структурного звена метафосфатфосфоната,3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что вторую стадию осуществляют при соотношении 0,8-1,3 мольокиси этилена на 1 грамм-атом Фосфора в метафосфатфосфонате.Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что первую и вторуюстадии процесса осуществляют при нагревании в диапазоне температур25"120 С.5. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что первую стадию осуществляют в присутствии каталитически активных кислоты Льюиса или основа-.ния Льюиса.6. Способ по и. 1, о т л и ч а ю"щ и й с я тем, что спирты, одинаковые или различные, используемые напервой и второй стадиях, выбирают изгруппы, включающей первичные одно"и многоатомные алифатицеские спирты,галогенированные спирты и фенолы. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент США У 3891727,кл. 260-928, опублик. 1976. 2. Патент Великобритании й 1468053,кл. С 2 Р, опублик, 1977 (прототип).