Способ получения термостабильных полиоксиметиленов

О,П ИЗ Сова СоветскиоциалистическРеспублик К ПАТЕНТУ 1) Дополнительный к патенту - 2) Заявлено 25.04.73 (21) 1912244/2308 6,2,/28 Государственный камите и открытий(23) Приоритет - (32) 26.04.72 (31) 247625 (33) США (43) Опубликовано 30.10,79, Бюллетень 4 (45) Дата опубликования описания 22.11.79(088.8) 72) Авторизобретени Иностранец Майкл Дэвид ГолдерЗаявитель Иностранная фирмаиланиз КорпорейшнИзобретенне относится к производству полиацетальных смол, в частностик технологии получения термостабилыных полиоксиметиленов, .и может быть использовано в химической промышленности.5Известен способ получения термостабильных полиоксиметиленов обработкой окоиметиленовых сополимеров, содержащих 0,4 - 40 мол. % оксиалкиленовых звеньев и концевые группы О - СН - ОН, в расплавленном состоянии при 160 - 240 С 2 - 25 вес. % от саполимера,воды в присут. ствии 0,001 - 10,0 вес. % от сополимера щелочного материала с последующим удале нием из,реакционной зоны образующихся продуктов разложения сополимера и реагентов испарением при 0,007 в ,5 ата, при этом обработку сополимеров проводят при давлениями в,реаиционной зоне, обеспечива. ющем жидкое состояние образующихся реаге,нтов ,1.Недостатком этого способа является относительно низкая термостабильность получаемых сополимеров.Цель изобретения - увеличение термо стабильностями,конечных, продуктов,Эта цель достигается тем, что в известном способе получения термостабильных полно ксиметиленов обр а ботко й оксиметиленовых соподимеров, содержащих 0,4 - Зв 40 мол. % окоиалкиленовых звеньев и кон. цевые группы - О - СН, - ОН, в расплавленном состоянии при 160 - 240 С 2 - 25 вес. % от сополимера воды в присутствии 0,001 - 10,0 вес. % от сополимера щелочного материала с последующим удалением из реакционной зоны образующихся продуктов разложения сополимера и реагентов испарением лри 0,007 - 3,5 ата обработку сополимеров проводят при давлении в реакционной зоне, обеспечивающем парообразное состояние обрабатывающих реагентов.В качестве исходных сополимеров предпочтительно применяют сополимеры триоксана с окисью этилена, 1,3-диоксаном, 1,3,5-вриоксепаном, 1,3-диоксоланом, триметиленоксидом, пентаметиленоксидом, 1,2- пропиленоксидом, 1,2-бутиленоксидом, неопентилгликольформалем, пентаэритритдиформалем, паральдегидом, тетрагидрофураном или моноокисью бутадиена.Подвергаются обработке ло предлагаемому способу предпочтительно полимеры, являющиеся термопластичными материалами, имеющими температуру плавления по крайней мере 150 С .и обычно вальцуемые при 200 С. Такие полимеры обладают высокой термической стойкостью и до обработки, но эта стойкость существенно повышается после такой обработки. Например, если образец, полимера, который обрабатывают по предлагаемому способу и который также химическл стабилизирован, поместить в открытый сосуд циркуляцнонного воздушного термостата при 230 С и измерять потерю его веса, не,вьшимая образца из термостата, то скорость его термической деструкции будет меньше 1,0 вес, %(мин в первые 45 мин, а в другие промежутки менее 0,1 вес.%/мин за тот же период,времеяи.Предпочтительные полимеры, обработанные таки;л способом, имеют индекс плавления (Ч, 1) менее 50, предпочтительнее менее 30, по АСТМ Д 123 8 - 62 Т. После обработки исследованные сополимеры проявляют отличную стойкость в щелочных средах. Например, если обработанные сополимеры нагревают в дефлегматоре при температуре около 142 - 145 С в 50%-ном водном растворе гидроакиси натрия в течение 45 мин, то количество всего сополи.лера уменьшится менее, чем на 1%.В соответствни с изобретением относи. тельно нестойкие мономерные части или звенья полимера удаляются способом, который предусматривает обработку полимера реактантом в условиях повышенной темпе,ратуры и давления, так, чтобы система полимер - реактант являлась гетерогенной, т. е, двухфазной системой; полимер - в расплавленном состоянии, а,реагент - в газообразном; проведение реакции в течение периода времени, достаточном для удаления относительно нестойких частей или звеньев из концов полимерных макромолекул, так, чтобы макромолекулы заканчивались относительно частей или звеньев из концов по. лимерных,макромолекул, а макромолекулы заканчивались относительно устойчивыми единицами,Система полимер - реактант может достичь двухфазного состояния при использбвании метода, такого как расплавление полимера и добавление к нему реактанта при таких условияхкогда реактант остает"я в тазообразном состоянии (1), или смешение полимера и реактанта (2), а затем нагревание под давлением до тех пор, пока система полимер - реактант не достигнет состояния,расплавленная жидкость - пар,Так как сополимер является гетерогенным с относительно:нестойкими аксиметиленовыми звеньями, обработкой является гидролиз в щелочной среде.Гидролизующий агент - вода.Под использованным здесь термином тидролиз имеется в вйцу реакция полимера с водой.Концевыми частями оксиметиленового полимера часто являются гидроксизаме.ценные оксиметиленовые ( - О - СН, - ОН)- звенья, и выделение оксиметиленовых групп пз,молекулы полимера с помощью реакции 5 10 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 гидролиза сопровождается перемещением атомов водорода гидроксильных групп к атомам кислорода следующей соседней окси метиленовой группы.Когда, например, оксиэтиленовые звенья присоединяются к голимерной,цепи при сополимеризации, как это описано, выше, последовательное отщепление оксиметиленовых звеньев происходит до тех пор, пока в концевой части цепи не образуется оксиэтиленовое звено, Оксиэтилсновые звенья, имеющие в своей структуре С - С-связи, относительно стойки к такому отщеплению, остаются соединенными с полимерной цепьо в ее концевой части и препятствуют гидролитическо 1 лу распаду и выделению внутренних оксиметнленовых звеньев, Поскольку оксиэтилеиовые звенья устойчивы также и при действии тепла, то распавшаяся молекула обладает лучшей начальной термостабильностью, чем первоначальный сополимер, из которого она образовалась.Было обнаружено, что продукты селективной обработки после достижения значительного постоянного веса также чрезвычайно устойчивы к действию различных факторов при реакции. Поэтому в предпочтительном варианте полимер находится в условиях реакции до достижения существенного постоянного веса, Таким образом, оксиметиленовый сополимер, подвергшийся гидролитической обработке, является не телько териостабильным, но он также чрезвычайно устойчив к,дальнейшей гидролитической обработке даже при более жестких условиях в сравнении с условиями начальной обработки, несмотря на то, что в полимере все еще существенно содержание внутренних оксиметиленовых звеньев, которые обычно склонны деструктировать в условиях щелочного гидролиза до тех пор, пока они не защищены соответствующими концевыми группами, стойкими к распаду в таких условиях.Реакция гидролиза протекает в условиях щелочного пара так, чтобы рН гидролизующего агента при его добавлении к полимеру было больше 9,0, Для получения такого значения рН необходимо присутствие щелочного материала. Щелочные материалы являются предпочтительно водорастворимыми или растворимыми,в гидроксисодержащих материалах и могут быть сильноосновными,гидроокисями, такими как гидроокись щелочных металлов или щелоч наземельных металлов, или могут быть солями сильного основания и слабой кислоты, это может быть аммиак или органическое основание, такое как амин или амщ.Среди специфических щелочных металлов можно использовать тидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат натрия, ацетат натрия, пидроокись аммония, триэтиленамин, трищропиламин, тетраметил(1 "), тр 11 оутиламин, меламин, гидроокиськальцР 1 я,Р 1 т. д. Количество щелочного материала, присутст 1 вующего в химической реакции, колеблется от 0,001 до 10,0 вес. %,претпочтптельно приблизительно от 0,001до 1,0 вес. 4,В некоторых случаях желательно получить необходимое аение рН путем введения щелочного материала, такого как1 Отриэтиламин, в количестведостаточномдля того, чтобы оч поддерживал щелочпыеусловия в течение всей реакции гидролизаи прореагировал с любым образующимся15кислотным соединением.В соответствующих вариантах было быдостаточно 0,25 вес. % триэтиламина, в расчете на вес полимера, Поэтому, если к полимеру добавляют 5 оо гидролизующегоагента, то раствор его может содержать5,0 вес. 7 о триэтиламина, а.рН гидролизующего раствора установится до дооавленияв полимер. В некоторых случаях в полимере может содержаться нокоторое,количество,воды, помимо введенной с гидролизующим раствором.После реакции полимеризации может ока.заться необходимым промывка полимера исушка его для того, чтобы дезактивироватькатализатор и удалить непрореагировавшие 30мономеры, растворитель и остатки катализатора. Специфично могут быть использованы,вода или смесь со спиртом, напримерметанол и вода, в кото 1 рых,присутствуют,небольшие количества аммиа 1 са или амина, з 5такого как триэтиламР 1 н.В некоторых случаях может оказатьсянеобходимым смешать полимер с большимколичестзом реактанта и после дезактивации катализатора удалить часть реактанта 40фильтрованиемвыпариванием и т, п. длятого, чтобы лолучить только от 2 до 25вес.реактанта, присутствующего в поли.мере;во время реакции гидролиза.В другом варнанте может оказаться желательным дезактивировать катализатор, ззатем отфильтровывать, п 1 ромыть и высушить полимер. Затем полимер может храниться в подходящих условиях до тех пор,пока его впоследствии не подвергнут гидрол 1 итической обработке.В пред 1 почтительном варианте изобретения также желательно ввести один или более химических стабил 1 изаторов,в сополимер для тото, чтобы снизить скорость его 55термической деструкции в большей степени.Количество вводимого стабилизатора зависит от его особенностей. Было найдено, чтоколичество от 0,05 до 10 вес. 7 о (в расчетена вес полимера) п 1 риемлемо для большинетва стабилизаторов,Одной,из подходящих стабилизующихсистем является сочетание антиоксиданта(1), такого как фенольный антиоксидантили более подходящий замещенный биофе нол, и ипгР 1 битора (2) реа 1 сции распада цепи, глазным образом соедине;шя полимера, содержащего трехвалентный атом азота,Подходящим классом замещенных бисфенолов являются алкиленовые бисфенолы, включая соединения, имеющие от 1 до 4 углеродных атомов в алкиленовой группе и содержащие от О,до 2 алкильных заместителей в каждом бензольном кольце, каж. дый алкильный заместитель содержит от 1 до 4 углеродных атомов. Предпочтительными алкиленовыми бисфенолаии являются: 2,2 - метилен-бис-(4-,метил-б-трет - бутпл)- фенол,и 4,4-бутилен-бис- (Ь-трет-оутил- метИлфенол). Подходящие фенольные ста. билизаторы, отличные от алкиленовых бисфенолов, включают 2,б-ди-трет-бутил-метилфенол, октилфенол и п-фенилфенол,Подходящие ингибиторы распада цепей включают карбоновые полиамиды, полиуретаны, замешенные полиакриламиды, поливинилпирролидон, гидразиды, соедине яия, имеющие от 1 до 6 амидных групп, протеины, соединения, содержащие третич. ную амивную,или третичную амидную группу, соединения, содержащие амидиновые группы, юиклоалифатические амннные сое. динения и алифатические ацилураты. Стабилизаторы могут присутствовать на стадии гид 1 рол 1 иза,гетерогенного расплава или могут быть добавлены к гидролизованному полимеру после проведеиия указаннои стадии,После завершения реакции гидролиза гетерогенного раоплава и удаления из полимерных макромолекул достаточного количества,нестойких мономерных звеньев, оставшиеся химические,реагенты удаля 1 от ,из обработанното полимера. Также следует удалить продукты распада,или реакции и непрореагировавшие соединения, та 1(ие как триоксан. Формальдегид является основным продуктом гидролитического распада оксиметиленовых поли 1 меров и образуется при последовательном Отщеплени 1 и,концевых оксиметиленозых звеньев от конца по. лимерной цепи. В некоторых случаях, особенно когда продукт, реакции,полимеризации быстро гидролизуется, гидролизованный материал может содержать некоторое количество непрореапировавшего триоксана. В соответствии с предпочтительным ва,риантом изобретения, химический реактант - формальдепид, триоксан и другис летучие .продукты могут быть удалены при резком понижении давленияпр 1 и котором этп продукты, находились, что влечет улету",.Р 1 вание летучих п 1 родуктов. Более низкие значения давления колеблются от 0,07 до 3,5 кг/с,Р 1 и достигг 1 отся,предпочтительно прои выставлении материала под атмосферным давлением или,небольшим вакуумом (приблизительно 0,035 кг/см). Затем при желании стабилизованный нолимер можез экструдироваться .или подвергаться дальЗначение К,230 Содержание ТЭЛ, вес. % Пример 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 62,7 52,7 52,7 52,7 62,7 52,7 62,7 176,7 204,9 204,4 201,67 178,33 178,83 204,4 178,33 177,17 204,4 197,7 191,6 190 1905 0,029 0;047 0,023 0,0250,024 0,024 0,027 0,018 0,031 0,024 0,027 0,022 О,О 23 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2,5 2,5 2,5 2,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1,1 12 13 14 5,3 5,3 5,0 8,6 10,0 1 О,О 9,7 0,0 10,0 1 Ю,О7,6 7,6 7,5 7,8 нейшей обработке. В некоторых случаях после экструзии экструдированные полоски таблетируются,и хранятся до тех пор, пока полимер не готов к иопользовапи:о.В предпочтительном варианте предлагаемого способа время, в течение которого расплавленный полимер поддерживается при повышенных температуре и давлении в присутствии паров реактанта (это время известно как время отстоя), лежит в пределах от 0,1,до 15 ман. Предпочтительный температурный интервал лежит в пределах от 1 б 0 до 240 С.Диапазон давлений определяется необходимостью проведения реакции,в двухфаз. ной системе, т. е. поддержания полимера в расплавленном состоянии и реактантов - в газообразном состоянии; предпочтительным является давление ниже приблизительно 10,5 кгсм.Время отстоя, температура и давление являются взаимосвязанными параметрами и поддерживаются предпочтительно на таком уровне, чтобы система полимер - реактант оставалась в указанном состоянии, и реакция протекала с достаточной глубинной, так, чтобы необходимое количество нестойких звеньев отщеплялось с концов полимерных микромолекул, и последние заканчивались относительно стойкими звеньями,В следующих примерах используют сополимер триоксанэтиленоксида, содержащий приблизительно 2 вес. % окоиэтиленовых групп, распределенных,вдоль оксиметиленовых цепей. Кроме того, продукт реакции из полимеризационного реактора промывают водой и высушивают с целью дезактивации и удаления катализатора и непрореагировавшего триоксана.В примерах с 1 по 14 используют двухстадийную экструзию для иллюстрации значений Кд продукта, получаемого по известному способу пидролиза,гомогенного расплава под высоким давлением, т. е. сисо 15 20 25 30 35 40 45 темы, в которой все компоненты, находятся в жидком состоянии (Котносится к процентпой потере веса полимера в минуту, определяемую при нагревании полимера, который продвар)ительно стабилизируют антиоксидантом, и выделению формальдепида в открь 1 том сосуде н циркуляциониом воздуцгном термостате при 230 С). Примеры 1 - 14 (сразнительные).Полимер загружают в одновинтовой экструдер емкостью 1 дюйм, имеющий соотношение длины и диаметра, равное 20; 1. Секция питания экструдера имеет пять витков и глусину канала (4,б мм). Таким образом, полимер под давлением продавливается в меряную часть секции гидролиза расплава, которая состоит из б витюв и имеет глубину канала - 1,5 мм. Реактант нагнетается,в экструдер в,начале секции гидролиза расплава. Затем идет ограничительная зона из полутора витков и с глубиной канала - 0,5 мм. Эта ограничительная зона поддерживает давление в зоне гидро- лиза расплава. Затем система полимер - реактант поступает в зону выхода (которая может рассматриваться как зона пониженного давления), состоящую из четырех витков и имеющую глубину канала - 5,0 мм, Когда нагретая, находящаяся под высоким давлением система полимер - реактант, поступает в зону выхода, давление резко падает, и формальдегид - реактант и другие газообразные соединения выводятся через выходное отверстие, Затем обработанный полимер поступает в нагнетательную зону (или преэкструзионную зону), состоящую из З,витков,и имеющу 1 о глубину канала - 1,5 мм, где происходит уплотнение полимера. Полимер последовательно продавливается через фильеру. Затем полимер смешивается с химерическими стабилизаторами н вновь экструдируется.Действующие параметры и значения КРо представлены в табл, 1.695561 расплава образуется в начале и конц жид.кого уеактанта полимер - пар, зоны гидро- лиза при использовании втулок с левой резьбой. Другими словами, весь червяк 5 (винт) состоит из правовинтовых втулок,т. е. не используются никакие смесительные блоки. Как и в примерах 1 - 14, химические стабилизаторы смешивали с гидролизованным полимером и смесь вновь эжструдиро 10 вали,Действующие параметры и значенияКагзо представлены в табл, 2. Следу ющие,примеры, иллюстрирующие неожиданно, низкие значения Клзо, получаемые, когда строго придерживаются критериев процесса по предлагаемому способу, рассмотрены для тех случаев, когда,используется двухвинтовой ротационный перемешивающий экструдер. Машина имеет общее отношение Ь: Р 43 и состоит из зон питания и плавления с отношением Е: Р = 12,5, зоны гидролиза и отверстия для впуока пара с Е:Р = 20,5,и зон улетучивания и,выхода с Ь:Р = 10. Затвор из Таблица 2 Давлениев зопс гидролиза, кг/сл Температура гидролпза, Содержание, Содергкаииеводок вес. Значение К 230 Пример ТЭЛ, вес. ",о/о Как видно,из сравнения примеров 15 -29 и 1 - 14 предлагаемый способ позволяетзначительно повысить термостабильность 15полученных сополимеров. риала с последующим удалением из реакционной зоны образующихся цродуктов разложения сополимера и реагентов испарением при 0,007 - ,3,5 ата, отлич а- ющ й с я тем, что, с целью увеличения термостабильности конечных продуктов, обра 1 ботку сополимеров проводят при давлении в реакционной зоне, обеспечивающем парообразное состояние обрабатывающих реагентов. Формула изобретения Способ получения термостабильных по лиоксиметиленов обработкой оксиметиленовых сополимеров, содержащих 0,4 - 40 мол, % оксиалкиленовых звеньев,и концевые труппы =О - СНг - ОН, в раоплавленном состоянии при 160 - 240 С 2 - 25 вес, о 25 от сополимера воды в присутствии 0,001 - 10,0 вес. % от сополимера щелочного матеИсточник, информации, принятый вовнимание при экспертизе:1. Патент СШЛ3318848, кл, 260 в , опублик. 1967,Составитель В. Филимонов Техред Н. СтрогановаКорректор И. Симкииа Редактор Т, Никольская Заказ 1092/1337 Изд.610 Тираж 591 ПодписноеНПО сПоиск Государственного комитета СССР по делам пзобретениГ и открытий113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент 15 16 17 18 19 20 21 23 24 25 26 27 28 29 5,0, 50 5,0 50 8,1 9,4 9,4 100 100 13,0 1,3,0 15,О 15,0 20 4,5 4,5 4,5 4,5 4,0 4,0 4,0 4,0 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,о 20722193,3210193,319611240,5240,.5201,67201,67193,3210193,32 О201,67 7,103 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,ОЗ 7,ОЗ 7,03 0,015 0,016 0,016 0,014 0,015 0,013 0,015 0,017 0,015 0,014 0,013 0,014 0,014 0,0,12