Способ получения 5-алкоксикарбонилпиридин-2-альдоксимов

(5 ГОСУДАРСТВЕННЫ ПО ДЕЛАМ, ИЗОБРЕ ОМИТЕТ СССРИЙ И ОТКРЫТИЙ КГЛНОЗЧЯ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 13 ", .,13 ЯБЛ 10 Т с ИДЕТЕЛЬСТВ У К АВТОРСКОМ(57) Изобретение касается замещенныхпиридина, в частности 5-алкоксикарбонилпиридин-альдоксимов (ПОК), которые используются в органическом синтезе. Лля повышения выхода ПОК, уп,801301829 рощения. и повышения безопасностипроцесса комплексование с .йодом ведув среде растворителя (ароматическогоуглеводорода или хлорированного алкана) с последующей обработкой комплекса 2-метил-алкоксикарбонилпиридина диметилсульфоксидом, нагретымдо 100-150 С, выдержкой реакционнойсмеси 20-120 мин с одновременной отгонкой растворителя и непосредственной ее обработкой водным гидроксиламином. Способ позволяет исключитьстадию выделения промежуточного продукта в стадии оксимирования. Крометого, в процессе достигается повышение выхода ПОК с 35 до 48-507 приисключении взрывоопасного диэтилового эФира. 1 табл,1301829 ЛООС1 СН=10 Н где К - низший алкил,10Цельюизобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение и повышение безопасности процесса за счет проведения взаимодействия 2-метил-алкоксикарбонилдиридина, с элементарным йодом в среде органического растворителя с последующим прибавлением полученного растворав диметилсульфоксид, нагретый до100-150 С, и проведения процесса оксимирования без выделения промежуточного продуктаП р и м е р 1 (см.таблицу, опыт 18).В колбу помещают 25,4 г (0,1 моль)йода, 100 мл сухого дихлорметана и 2516,5 г (О, 1 моль) 2-метил-этоксикарбонилпиридина. Массу перемешиваютпри комнатной температуре в течение1 ч. Полученный раствор комплексаиспользуют на следующей стадии процесса.В колбу емкостью .250 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельнойворонкой и нисходящим холодильником,соединенным с приемником, загружают100 мл ДМСО и нагревают его до 110 С35К разогретому ДМСО через капельнуюворонку приливают раствор комплексас такой скоростью, чтобы температураов массе была около 100 С, После при,бавления четверти общего количествараствора температура паров поднимается до 60-65 С, начинается отгонкарастворителя и выделение диметилсульфида. Прибавление раствора в заданном 45режиме занимает около 100 мин, Вскорепосле его завершения отгонка резкозамедляется, температура в парах понижается до 40-45 С. Одновременнопроисходит постепенное повышение температуры реакционной массы до 110 С.Нагревание при этой температуре продолжают еще около 30 мин. Общая длительность нагревания при 100-110 С" от начала прибавления раствора около150 мин,После завершения выдержки реакционную массу охлаждают, а затем постепенно в течение 1 ч при перемеши 55Способ получения 5-алкоксикарбонилпириднн-альдоксимов путем взаимодействия 2-метил-алкоксикарбонилпиридина с элементарным йодом,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-алкоксикарбонилпиридин-альдоксимов общей формулы вании и температуре 20-25 С прибавляют к, водному раствору гидроксиламина, полученному из 30 г солянокислого гидроксиламнна, 39 г безводного поташа и 500 мл воцы, После смешения реагентов продолжают перемешивание в течение 1 ч, реакционную массу охлаждают до 5-10"С, выпавший оксим отфильтровывают, промывают 150 мл холодной воды и высушивают до постоянной массы, Технический темно-коричневый оксим перекристаллизовывают из 250 мл дихлорметана, полученный светло-коричневый продукт повторно перекристаллизовывают из 250 мл 30 об,водного ацетона. Получают 9,5 г (497) белого кристаллического оксима (1, К = С Н ), т.пл. 129-131 С Л 310 нм, с 2,4"10 (свежеприготовленные растворы в 0,01 н, ИаОН). Содержание основного вещества 987.П р и м е р 2 (см. таблицу, опыт 22). Оксим (1, К = СН ) получают из 2-метил-метоксикарбонилпиридина, так же, как описано в примере 1, Технический темно в коричнев оксим обра - батывают 250 мл кипящего дихлорметана, после охлаждения продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают нз ацетона. Получают 8,6 г (487) белого кристаллического оксима; т.пл, 189-191 С, УФ спектры образцов этого оксима, полученных предлагаемым и известным способами, идентичны и не отличаются от спектра оксима (1, К = СН ). Содержание основного вещества 977,В таблице приведена зависимость выхода оксима формулы (1) от природы растворителя и режима проведения процесса (опыты 1-21 относятся к получению окснма (1) с К = С Нз, опыты 22, 23 - к оксиму (1) с К = СН Предлагаемый способ позволяет повысить выход с 35 до 48-507 по сравнению с известным,исключить из процесса пожароопасный диэтиловый эфир, а также исключить возможность взрывообразного протекания процесса, Способ прост и удобен в исполнении,Формула изобретения1301829 1 ДМСО 10 20 3 4 30 28 7 м-Ксилол 10 46 47 10 46 Тол уол Бенз ол 42 12 48 14 50 16 180 110-120 46 К 36+17 м-Ксилол 40 110-120 120 100-110 150 90-100 210 СН С 1 СН,С 1,49 18 45 19 обработки образующегося комплексадиметилсульфоксидом при повышеннойтемпературе и последующего оксимирования 5-алкоксикарбонилпиридин-альдегида водным раствором гидроксиламина, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходацелевого продукта, упрощения и новышения безопасности процесса, взаимодействие 2-метил-алкоксикарбонилпиридина с элементарным йодом проводят в среде инертного растворителя,такого как ароматический углеводородили хлорированный алкан, с последующим прибавлением полученного раствора к диметилсульфоксиду, нагретомудо 100-150 С, выдержкой реакционноймассы в течение 20-210 мин с одновременной отгонкой растворителя идальнейшей непосредственной ее об работкой водным раствором гидроксиламина. 150-155 150-155 150-155 150-155 150-155 150-155 150-155 150-155 140-150 20 130-140 45 120-130 60 120-130 120 120-130 180 110-120 120 110-120 120(опыт 5) и 24 чния. ельным раствор опыт 6) ерез 5 ч риготовл растворител оставитель И,Бочехред А.Кравчук ова Корректор С,шекмар Редактор С.Пекарь Заказ 1190/25 Тираж 372 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, .Ж, Рроизводственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,+ Так же, ка самоохлажд Так же, ка комплекса после его611 Без отгонк Подписноекомитета СССРи открытийушская наб., д, 4/5