Способ получения поливинилпиридина

(51)4 С 08 Г 126 06 2 24 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ 1 Т)ФОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬСТВУ 9.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛПИРИДИНА полимериэацией винилпиридина в водной среде под действием инициаторов радикального типа при повышенной температуре, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения процессаи повышения молекулярной массы полимера, осуществляют эмульсионнную нолимериэацию в присутствии сополимера 60-80 мол.7 натриевой,калиевой или аммонийной соли ет)акриловой кислоты, 10-30 мол.Е стирола нли о 6 -метилстирола и 10-20 мол.Х винил- или 2-метил-винилпиридина с мол.массой 1200-43500 в количестве 3.-8 мас.ч. на 100.мас.ч. винилпиридина при 40-45 СИзббретение относится к способу получения высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения поливинилпиридинов, которые предназначены для использования в качестве основы катодного материала в литий-иодньм элементах.Цель изобретения - упрощение технопогик снижение температуры реакции, повышение молекулярной массы полимера.Достижение указанной цели обеспечивает использование эмульгатора - сополимера соли непредельной кислоты акрилового ряда, стирола (М-метилстирола) и винилпиридина. Применение указанцого эмульгатора дает возможность значительно повысить скорость полимеризации винилпиридинов, что в свою очередь позволяет снизить температуру синтеза полимеров при сохранении высокого выхода (97 - 99 мас. ) и получить полимер с высокой молекулярной массой.Сополимерный эмульгатор предлагаемой формулы получают сополимериэацней непредельной кислоты акрилового ряда, стирола Ж-метилстирола) и винилпиридина в растворе под действиемо радикальных инициаторов при 60-90 С в течение 1-6 ч. В качестве винилпиридинов используют 2-винилпиридин (2-ВП), 2-метил-винилпиридин (2 М 5-ВП), 4-винилпиридин (4-ВП), в качестве инициаторов - гидроперекисьизопропилбензола, динитриазо- посв изомасляной кислоты (АБН) в количестве 0,1-3 мас,7 на мономеры. В качестве растворителей используют этиловый спирт, ацетон и хлороформ. Сополимер из раствора переосаждают гексаном и сушат под вакуумом. Выход сополимера составляет 93 - 98 мас.7П р и м е р 1. В реактор с мешалкой, продутый азотом, загружают 2- винилпиридин 100 г, воду 100 г (соотношение фаз 1:1), перекись водорода О, 1 г (О, 1 мас. ), аммоний ную соль сополимера метакриловой кислоты со стиролом и 2-винилпиридивом с мол.массой 20000 (и = = 60 мол. , ш = 30 мол.7, р =10 мол.%) в количестве 3 г (3 мас.7) и проводят синтез при рН 9 в течение 5 ч при 40 С. По окончании процесса полимеризации пров,ят сушку поливинилпиридина путем распыпения через форсунку. В результате получают порошок с полидисперснастью0,05-0,1 мм.Среднечисленная и среднемассовая молекулярная масса поливинил 5 пиридина соответственно равны250000 и 600000. Выход полимера95 мас.П р и м е р 2, Методика эксперимента аналогична описанной в приме 10 ре 1,Условия опыта: 4-винилпиридин100 г, воды 250 г (соотношение фаз-1:2,5), калиевой соли сополимераметакриловой кислоты с м -метилсти 15 ролом и 2 М 5 ВП 4 г (4 мас.7).Мол. масса 6000 (и = 70 мол.7,ш " 20 мол.%, р = 10 мол.7).Температура реакции 45 С, рН 9,5,время реакции 4 ч, инициатор - пере 20 кись водорода 0,1 г (О, 1 мас. ).После сушки получают поли-винилпиридин с выходом 97 мас.Х, полидисперсностью 0,1-0,3 мм и молекулярными массами среднечисленными25 и среднемассовыми соответственно350000 и 750000.П р и м е р 3. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.30 Условия опыта: 2-метил-винилпиридина 100 г, воды 300 г (соотношение фаз 1:3), натриевой соли сополимера метакриловой кислоты со стиролом и 4 ПВ 6 г (6 мас.7).Мол.масса 32000.(п = 80 мол.Ж,ш = 10 мол., р = 10 мол. 7),Температура реакции 50 С, времяреакциич, инициатор - АБН 0,5 г(0,5 мас.7), рН 10.,После сушки получают поли-метил-винилпиридин с выходом98 мас. , полидисперсностью О, 150,4 мм и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соответственно 450000 и 1000000.1П р и м е р 4. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1,Условия опыта: 2-винилпиридина0 100 г, волы 150 г (соотношение фаз1; 1,5), аммонийной соли сополимераметакриловой кислоты с юс -метилстиролом и 2 ВП 5 г (5 мас. ).Мол, масса 25000 (и = 60 мол.%,55 ш " 20 мол.Х, р = 20 мол.%),о,Температура реакции 43 С, времяреакции 6 ч, инициатор - персульфаткалия 0,7 г (0,1 мас,Х), рН 9.После сушки получают, поли-винилпиридин с выходом 99 мас.7, полидисперсностью О, 13-0,4 мм и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соответственно 150000 и 300000. П р и м е р 5, Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.Условия опыта: 4-винилпиридина200 г, воды 200 г (соотношение фаэ1.:2), натриевой соли сополимера акриловой кислоты со стиролом и 4 В 114 г (4 мас7).Мол,масса 16000 (и = 65 мол.7,ш = 25 мол.7, р = 10 мол.7),Температура реакции 47 С, времяореакции 5 ч, .рН 9,5, инициатор -гидроперекись изопропилбензола 1 г(1 мас.7).После сушки получают поли-винилпиридин с выходом 98 мас.7, полидисперсностью 0,1-0,3 мм и молекулярными массами среднечисленнойи среднемассовой соответственно120000 и 250000.П р и м е р 6. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.Условия опыта; 2-метил-винилпиридина 100 г, воды 250 г (соотношение фаз 1:2,5), калиевой солисополимера акриловой кислоты с аметилстиролом и 2 М 5 ВП 4,5 г(4,5 мас,Х).Мол. масса 7300 (и = 60 мол.Х,в = 30 мол.7, р = 30 мол.7).Температура реакции 50 С, времяреакции 7 ч, инициатор - гидроперекись изопропилциклогексибензола0,5 г (0,5 мас.7), рН 9.После сушки получают поли-метил-винилпиридин с выходом96 мас,7, полидисперсностью 0,10,34 мм и молекулярными массамисреднечисленной и среднемассовойсоответственно 250000 и 520000. П р и м е р 7. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1,Условия опыта: 2-винилпиридина100 г, воды 150 г (соотношение фаэ1:1,5), аммонийной соли сополимераметакриловой кислоты с-метилстиролом и 5 ПВ 7 г (7 мас, ).Мол. масса 1200 (и = 75 мол.Е,ш = 10 мол.7, р = 15 мол,7). 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Температура реакции 45 С, .времяреакции 8 ч, инициатор - персульфаткалия 0,8 г (0,8 мас7), рН 9,5,После сушки получают поли-винилпиридин с выходом 98 мас.7, полидисперсностью 0,15-0,40 мм и молеку.лярными массами среднечисленной исреднемассовой соответственно200000 и 470000,П р и м е р 8 (сравнительный).Методика эксперимента аналогичнаописанной в примере 1.Условия опыта: 2-винилпиридина100 г, пальмитата натрия 6 г(6 мас.7).Температура реакции 50 С, времяреакции 18 ч, инициатор - персульфат калия 1 г (1 мас.7).После сушки получают поли-винилпиридин с выходом 82 мас.7 и молекулярными массами среднечисленнойи среднемассовой соответственно600000 и 1000000.П р и м е р 9. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.Ус .овия опыта: воды 250 г, 4-винилпиридина 100 г (соотношение фаэ1; 2, 5), эмульгатора - ка. тиевой солисополимера акриловой кислоты, стирола и 2-винилпиридина 10 г(1 О мас.ч,).Мол. масса 43500 (и = 68 мол.7,ш = 22 мол.7, р = 10 мол.7.Температура реакции 45 С, время3 ч, рН 9,7, инициатор - персульфаткалия 0,5 г (0,5 мас.7).По окончании реакции и сушки получают поли-винилпиридин с выходом 98 мас.Х среднечисленной мол.массой 400000 и среднемассовой мол.массой 800000П р и м е р 10Методика экспери.мента аналогична описанной в примере 1.Условия опыта:воды 250 г,2-винилпиридина 100 г (соотношение фаз1: 2,5), эмульгатора - натриевой соли сополимера метакриловой кислоты,О-метилстирола и 4-винилпиридина2,5 г (2,5 мас.ч.).Мол. масса 26000 (и = 60 мол.Х,ш = 25 мол.Х, р = 15 мол.7),Температура реакции 50 С, время4 ч, рН 9,5, инициатор - персульфаткалия 0,5 г (0,5 мас,Х).П р и м е р 11. Методика экспери.мента аналогична описаной в примере 1,Полимер,полученный попримеру Молярноесоотноше- ние полиЭлектропроводность комплекса,0 мсм, прн 37 С мер: иод 1,48.: 10 2,20 1 О 1,7610 1,91 10 2,0710 0,32 "10 1,5610 1:20 1:20 1:20 1:20 1:20 1:20 Известный гСоставитель Г.РусскихРедактор И.Дербак Техред А.Ач: Корректор Т.Колб Заказ 960/28 Тираж 471 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.Ухгород, ул.Проектная,4 5 1216Условия огыта: воды 250 г, 2-ви-,нилпиридина 100 г (соотношение фаз1:2,5), эмульгатора - калиевой солисополимера метакриловой кислоты,.стирола и 2-винилпиридина 7,0 г= 35 мол,7., р = 10 мол.7Температура реакции 50 С, времяо3 ч, рН 9,5, инициатор - персульфаткалия 0,5 г (0,5 мас.Ж). 10В процессе синтеза поливинилпиридина при конверсии мономера больше 40 мас.Х наблюдается выпадениекоагулюма в количестве 15-20 мас.У,.П р и м е р 12. Методика экспери 15мента аналогична описанной в примере 1.Условия опыта: воды 250 г, 2-метил-винилпиридин 100 г (соотношение фаз 1:2,5), эмульгатора - калиевой соли сополимера метакриловойкислоты,юб -метилстирола и 2-винилпиридина 7,0 г (7 мас.ч.) (и =(1 мас.Ж),Процесс полимеризации характеризуется очень низкой скоростью - выход полимера 503 достигается за З 010 ч, при этом при конверсии мономера больше 5 О мас.7 эмульсия расслаивается и образуются две несмешивающие фазы - водная и углеводородная.35П р и м е р 13, Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.Условия опыта: воды 250 г, 4-винилпиридина 100 г (соотношение фаз 401:2,5), эмульгатора - калиевой соли сополимера акриловой.кислоты,стирола и 2-виннлпиридина 8,0 г189 ЬПосле сушки получают поли-винилпиридин с выходом 99 мас.7, полидисперсностью 0,05-0,15 мм и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соответственно 420000 и 850000Синтез поливинилпиридина в эмульсии дает возможность получать более высокомолекулярный продукт, чем в суспензии, а применение поли-. мерного эмульгатора исключает низкомолекулярные примеси в поливинилпиридине, В результате поливинилпиридины, синтезируемые по предлагаемому способу, могут быть использованы для получения катодной массы с необходимым комплексом свойств. Данные испытаний электропровод- ности комплексов полученных полимеров с Йодом для получения катодной массы литиевых источников тока приведены в таблице.