Способ получения окисей олефинов

Изобретение относится к получению эпоксисоединений, в частности к усовершенствованному способу получения окисей олефинов, которые испол,зуют в качестве исходных мономеров для 5 получения смол, эпоксидных клеев.Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта, универсальность способа за счет использования эффективного ка О талкзатора.П р и м е р 1, (известный спооб). Смесь 35 г 1,4-диоксана, 41 г циклогексена (500 ммоль) 0,8 (С 2 Н)ъР РОН, 0,4 г Ы (СО)ь и 5,8 г ОХ-ной 15 перекиси водорода реагирует прио70 С. Через 1 ч получают 6,5 г окиси циклогексена (анализ ГЖХ при селективности процесса 6 и конверсии перекиси водорода 80 ). Выход 53 б ., 20Молярное соотношение: 1,9 10 моль катализатора на 1 моль Н 0 ;4,1 моль олефина на 1 моль НО.АП р и м е р 2 .(известный способ)., р Смесь 14 г н-пропанола, 4,9 г цис-гептена (50 ммоль), Я 23 гС,ь ) РЬ РО Н, 0,1 г И (СО)6 и 2,1 г (43,5 ммоль) 70 .-ной перекиси водорода перемешивается при 70 С 2 ч. Хроматографически находято3,5 г эпокси-гептена (31 ммоль при селективности в 74% и конверсии перекиси 9%), Выход 72 .-гМолярное соотношение: 2,110 моль катализатора на 1 моль НО;,351,5 моль олефина на 1 моль Н 02,П р и м е р 3. К 0,0046 г (1,2 х10 моль) катализатора (СИ)С 1 добавляют 5,9 мл диоксана и 2,67 г(1,65 10 моль) циклододекатриена -1,5,9 смесь нагревают до 80 С и при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой в течение 3-.5 мин прикапьвают раствор 0,2 г 95 -ной (5,5 1 О моль) перекиси водорода в 1 мл диоксана. Реакционный ра твор выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После чего охлаждают и анализируют на содержание окиси (метоц газожидкостной хроматографии) и остаточную перекись водорода (иодометрическое титрование). Получают 0,95 г эпоксициклододекадиена,9, Конверсия перекиси 99%. Селективность 98 , выход 97 Е.Молярное соотношение : 2,2 10 моль (С,э)ИС 1 на 1 моль НО; 710моль (СН) ИС 12 на 1 моль цикло,додекатриена - 15,9 3моль олефинана 1 моль Н О,П р и м е р 4. В реакционныч сосуд загружают 0,0028 г (0,6 10 моль) катализатора (СН)МВг 2, 86 мл диоксана и 5,34 г (3,310 моль) циклододекатриена - 1,5,9. Смесь нагревают до 70 С и при интенсивном перемешивании в ечение 3-5 мин. прикапывают раствор 0,2 г 95 -ной (5,5-з10 моль) перекиси водорода в 1 млдиоксана. Через 1 ч получают 0,88 гэпоксициклододекадиена - 5,9. Конверсия перекиси водорода 942, селективность 96%, выход 90%.-уМолярное соотношение: 1, 1"10 моль (С Н ) ИВг намоль Н 0 , 2,1 10 моль (СИ) игр на 1 моль циклододекатриена - 1,5,9, 6 моль олефина на 1 моль Н 0,П р и м е р 5, Так же, как в примере 3, но катализатора берут 0,0023 г (0,610 моль), а 95 .-ной Н 0 0,21 г (0,6 10 моль) и реакцию ведут при 60 С. Получают 0,94 гамоноокиси, конверсия перекиси водорода 90%,селективность процесса 98%, выход 88%.-3Молярное соотношение: 1.10 моль (С 1 Н) НС 1 на 1 моль0, 4 к 1 О моль (С у )ИС 1 д на 1 моль Цикло додекатриена - 1, 5, 9, 2, 75 моль олефина на 1 моль Н(.П р и м е р б. Так же, как в примере 3, но в качестве катализатора берут (СН )ЧС 1 в количестве 0,003 г (1,210-моль)., 95 ь-йую перекись водорода в количестве 0,28 г (8,2 10 моль), Через 1 ч конверсия ИС 98 ., селективность процесса 963. Получают 136 г моноокиси, выход 93 .:й на 1,моль олефина; 2 моль олефина на 1 моль Н 0.П р и м е р , Так же, как в примере 3, но катализатор (С Н )МоС 1 д берут в количестве 0,0036 г (1,2 " 10 моль). Через 2 ч получают 0,87 г .эпоксициклододекатриена -5,9. Конверсия НО 94 , селективность процесса 95/, выход 89 ., Молярное соотношение, как в примере 3.П р и м е р 8. Так же, как в примере 3, но катализатор (СН) ИоВг берут в количестве 0,0023 г (0,63 ,1182 1 Омоль) и процесс ведут при 90 С Через 1 ч получают 0,85 г эпоксисое динения, что составляет 87 . Конверсия Н 202 92% селективность 95%.Молярное соотношение: 1 10 моль 5 (С 5 Н.) МоВгг на 1 моль Н Ог 4" 10 моль С 5 Н)гМоВгг на 1 моль олефина;3 моль олефина на 1 моль Н 0гП р и м е р 9. К катализатору 0,003 г (1,2-10 моль) (СН ) ЧС 12 помещенному в реактор, приливают ) 6,89 мл диоксана 1,49 г (1)410 моль) циклооктадиена - 5,9. Реакционную смесь нагревают при интенсивном перемешивании магнитной мешалКой цо 80 С, 15 При этой. температуре прикапывают 016 г (4,6 10 моль) У 5/-ной Н 0 в 1 мл диоксана, Выдерживают при этой температуре 2 ч. Получают 0,5 г (по ГЖХ-анализу) окись циклооктадиена - 20 5,9. Конверсия пгниг 95%, селективновть 92 , выход 87 .-уЙолярное соотношение: 4,6"10 моль (С 5 Н) ЧС 12 на 1 моль Н 0 ; 9 10 моль (С 5 Н 5)г ЧС 12-на 1 моль циклооктадие на - 5,9; 3 моль олефина на 1 мольОП р и м е р 10, В стеклянный реактор помещают 0,0036 г (1,2 АЙ 0моль) катализатора (С Н ) МоС 1 2, 22 мл диоксана и 4,32 г (3)4) 10 моль) октена - 1. Нагревают реакционную смесьодо 70 С и при перемешиванин прикапьвают 0,12 г (0,0034 моль) 95 - ной перекиси водорода в 1 мл диоксана. Через 1 ч иодометрическое титрование указывает на конверсию перекиси водорода 983. ГЖХ-анализ показьвает на .селективность процесса 80 -ную, Получают 0,33 г окиси октена, выход 78 ..П р и м е р 11. Аналогичен примеру 10, но для эпоксидирования используют 50 .-ную перекись водорода в количестве 0,23 г ( 0,0034 моль) и процесс ведут при 80 С. Через 2 чополучено 0,35 г окиси октена. Конверсия перекиси водорода 90 , селективность 90 ., выход 81 ).Молярное соотношение, как в прииере 10. 40 Смесь нагревают при перемешиваниио55 до 60 С и прикалывают раствор О, 12 г(1,2"10моль) катализатора (С 5 Н ) 04 4ИС 12 , помещенного в стеклянныйреактор, добавляют 0,89 г (0,0055моль) циклододекатриена - 1,5,9 и5 мл диоксана. Смесь при перемешиовании нагревают до 90 С и прикапывают 0,52 мл раствора 25 -ной Н 0г.гв 3,48 мл диоксана.Смесь выдерживают при этой температуре 2 ч. Через 2 ч получают 0,61 г эпоксициклододекадиена - 5,9. КонверсияН 202 81% при селективности использования ее 943) выход 76)05 ).-зг г10 моль катализатора намольолефина; 1 моль олефина намольй р и м е р 13. Также, как впримере 12, но к катализатору добавляют 7,2 мл диоксана и 0,5 мл(0,00275 моль) циклододекатриена -1,5,9. К горячей смеси прикалываютраствор 0,4 мл 26 )-ной Н 02 в 1 мл2 2диоксана. Конверсия перекиси 67 ,селективность процесса 86,3 , получают 0,454 г моноокиси) что составляет 81,8 в расчете на загруженныйолефин,Молярное соотношение: 2,7 " 1 Омоль катализатора на 1 моль Н 0-з2 г4,410 моль катализатора на 1 мольолефина; 0,6 моль олефина на 1 мольН 202П р. и м е р 14. К 0,0046 г (12 Ф10 моль) катализатора (С Н ) 1)1 С 1У 52 7помещенного в стеклянный реактордобавляют. 0,98 г (1,210 моль)1 циклогексена и 6,85 мл 1,4-диоксана.Смесь при перемешивании нагреваютодо 70 С и прикалывают раствор 01 г(3,310 моль) 95 -ной перекисиводорода в 1 мл диоксана. Через1 ч получают 0,24 г окиси циклогексена, конверсия перекиси водорода85/ при селективности 91 ,выход 7733.Иолярное соотношение: 0,36 10моль катализатора на 1 моль Н 202 23,6 моль олефина на 1 моль Н 20 гП р и м е р 15. К 0,0046 г (1,2"10 моль) (С .Н ) ЫС 12 добавляютуг 2 -г6,52 мл диоксана, 1,67 г (1,710моль ) цис-гептена,(пример 15) 60Прототип 70 77,6 80 120 120 97 72 Прецлагаемый 98 83,3 при селективности процесса 97% иконверсии П 0 80%, выход 776%,Молярное соотношение:3,5 10 молькатализатора на 1 моль НО 5 мольолефина намоль Н, 0П р и м е р 16, Аналогичен примеру 10, но октенаберут 6,48 г(пример 19) 70, 60 Предлагаемый способ являетсяуниверсальным, позволяет повыситьвыход целевых продуктов 65,45-83,3%против 42,8-72% в известном способе П р и м е р 18 ( известный способ), Проведен в условиях прототипа.К смеси из 7 г н-пропанола, 2,8 гоктенаи катализатора - 0,11 г(СуН)РЬНР 04 и 0,05 И(СО)6 при 70 Сдобавляют водный раствор 95%-нойНО в количестве 1, г. Через 4 ч,газохроматографически найдено 0,94 гО (42,8%) окчси октена, конверсияН 02 68%, селективность 63%,П р и м е р 19. Аналогичен приомеру 15, но процесс ведут при 70 С,Через 1 ч хроматографически получа 5 ют, выход окиси цисгептейа83,3%.,конверсйя . П 0 85%, селективность98%. Кроме, того, приводим дополнитель 20 ные данные для примера 14. Через30 мин выход окиси составляет 64,5%конверсия Н 077%, селективность 85%,Сравнительные данные по выходампредставлены в таблице. Конверсия Селектив- Выход оки-,Н 0,% ность,% си,% для соответствующих продуктов, упростить процесс за счет исключения высокотоксичных соединений, давлени, одного катализатора.