Способ окислительной полимеризации фенолов

2 И 44 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетскил Социалистических РеспубликПриоритетОпубликовано 08 Л 1.1968. Бюллетень7Дата опубликования описания бХ.19 б 8 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете РЛинистров СССРАвторыизобретения Иностранцы Ян А. Мейжс и франсискус И, М. Ван Хаарен (Нидерланды) Иностранная фирма Н. В. Ондерзоекингсинститут РисерчЗаявитель СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФЕНОЛОВ Известные способы производства полиариленовых эфиров окислительной полимериза. цией фенолов малопроизводительны. Кроме то го они требуют применения больших количеств катализатора,Предлагаемый спосоо окислительной полимеризации фенолов обеспечивает высокую степень перемешивания воздуха с реакционной смесью из замещенных фенолов с катализатором, что обусловливает уменьшение времени для достижения заданной степени конверсии.Повышение скорости конверсии в свою очередь позволяет уменьшить количество вводимого катализатора и получать более чистые полимеры, содержащие в 3 - 4 раза меньше азота и хлора, чем в полученных известными ранее способами.Окислительную пол имеризацию согласно описываемому способу ведут в вертикальном цилиндрическом сосуде - колонне. Сосуд загружают реакционной смесью, Через днище подается воздух со скоростью, обеспечивающей интенсивное перемешивание с ним жидкости. Объем смеси зависит от скорости, с которой газ проходит через жидкость, от свойств этой жидкости, а также от объема реакционного аппарата. Размеры колонны рассчитывают так, чтобы количество смеси жидкости и таза примерно в три раза превышало количество реакционной жидкости без газа. Реакционная смесь непрерывно подается иудаляется из колонны. Преимущество непрерывного способа перед циклическим состоит втом, что скорость образования воды в реакционной смеси постоянна.Большие количества воды в смеси дезактивируют катализатор. При непрерывном способе вода образуется с постоянной скоростью,и поток газа, содержащего кислород, сразу же10 уносит ее. Таким образом, при непрерывномспособе требуется меньшее количество катализатора по сравнению с циклическим,Поверхностная скорость газа, содержащегокислород, должна равняться по крайней мере0,15 л/сек, С уменьшением скорости увеличивается время пребывания реагирующей смесив вертикальной колонне, а полученные продукты будут содержать большее количествопримесей. Скорость прохождения потока га 20 за нельзя увеличивать бесконечно, так как приопределенном значении скорости реагирующаясмесь будет выдуваться из колонны. Наиболееположительные результаты достигаются прискоростях подачи газа 0,4 - 0,8 м/сек.25 Впускное отверстие для подачи свежей реагирующей смеси расположено в днище аппарата, а выпускное для жидкости - на егокрышке, Свежая реагирующая смесь и газ,содержащий кислород, подаются, таким обра 30 зом, в цилиндрический реакционный аппаратчерез его днище, Они образуют в аппарате высоко турбулентную дисперсию, которая выводится из него через крышку с помощью выпускной трубы.Если необходимо, чтобы реакция в колонне прошла полностью, время пребывания следует увеличить по сравнению с тем, которое было выбрано лишь для часгичной конверсии. Лучше применять несколько колонн, через которые реакционная смесь проходит последовательно, Так как поглощение последней части кислорода требует значительно больше времени, чем поглощение равного количества кислорода в начале реакции, поглощение последней части кислорода, потребного для реакции, проводят в аппарате выдержки, в котором кислород, растворенный в реакционной смеси в предшествующих аппаратах, окончательно вступает в реакцию. В аппарат выдержки кислород или совсем не поступает, или поступает в незначительном количестве. В качестве аппарата выдержки применяют смеситель поршневого типа.На чертеже показано. устройство, в котором осуществляется реакция согласно предлагаемому способу.- Два вертикальных цилиндрических аппарата 1 и 2 установлены последовательно. Днище каждого из них связано с воздухопроводом 3 для подачи сжатого воздуха, который поступает к аппаратам, пройдя обычные дозирующие приборы, а затем распределяегся с помощью перфорированной пластины 4. Рубашка 6 предназначена для нагревания или охлаждения находящейся в аппаратах жидкости и имеет впускное 6 и выпускное 7 отверстия. Аппараты снабжены выпускными отверстиями 8 для реагирующей смеси и выпускными отверстиями 9 для воздуха, Последнее связано с конденсатором 10, который имеет подающую 11 и выпускную 12 трубки для охлаждающей жидкости.Конденсатор соединен с трубкой 13, через которую выводится воздух и сконденсированные пары, которые разделяются в сепараторе 14. Сепаратор имеет выпускную трубку 16 для газа и выпускную трубку 16 для жидкости, через которую могут удаляться пары, сконденсированные в конденсаторе 10,Раствор мономера загружают в резервуар 17, соединенный с аппаратом 1 трубкой 18 и дозирующим насосом 19, Раствор катализатора находится в резервуаре 20 для хранения, соединенном с аппаратом 1 трубкой 21 и до зирующим насосом 22, Трубка 23 связывает аппарат 1 с основанием аппарата 2, из кото. рого реагирующая смесь удаляется через трубку 24,Потоки раствора мономера, раствора катализатора и воздух непрерывно поступают под давлением в аппарат 1 по трубкам 18, 21, и 3 соответственно. Смесь этих потоков образует высокотурбулентную реагирующую массу, из которой через отверстие 8 непрерывно выходит жидкость, поступающая в аппарат 2 через 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4трубку 23. Воздух выпускается через отверстие 9, и в конденсаторе и сепараторе освобождается от захваченного растворителя, после чего сконденсированный растворитель выпускается через трубку 16 и, если это необходимо, очищается и используется повторно.Реагирующая смесь, подаваемая в аппарат 2, проходит здесь обработку, аналогичную той, которой она подверглась в аппарате 1 и выходит через трубку 24. В зависимости от полу. ченной степени конверсии реагирующая смесь перерабатывается затем в конечный продукт или подается в следующие аппараты, которые могут быть того же типа, что и аппараты 1 и 2, или отличаться от них,Пример 1. Реакцию окислительной полимеризации проводят в колонне высотой 3,75 м,г ри диаметре 10 см. В резервуар 17 загружают110 г 2,6 диметилфенола с 1 кг толуола. Резервуар 20 заполнен раствором 43 г хлористоймеди в 5,25 кг сухого толуола и 366 г диметиллауриламина.Раствор мономера подается в аппарат 1 соскоростью 0,73 кгмин, а раствор катализатора - со скоростью 0,09 кг/мин, Скорость подачи воздуха равняется 18 лз/час. Температура в аппарате удерживается равной 40 С.Реагирующая смесь находится в аппарате 110 мин, За это время поглощается 60% расчетного количества кислорода, необходимогодля полимеризации.В аппарат 2 воздух подается со скоростью18 мз(час, Время пребывания в нем 10 мин,степень конверсии доходит до 81 %,Затем реакционную смесь выдерживают ваппарате выдержки в течение 10 мин при40 С, причем через него проходит очень малоеколичество воздуха, Полученный полимеримеет относительную вязкость 1,79, измеренную в 1%-ном растворе бензола. Содержаниехлора в этом полимере равняется 0,04% по весу, а содержание азота 0,05% по весу.П р и м е р 2. Полимеризация 2,6-диметилфенола выполнялась подобно тому, как описанов примере 1, но в различных условиях. Условия полимеризации и свойства полученныхполимеров приведены в табл. 1.П р и м е р 3. Сравнение предлагаемого настоящим изобретением способа с известным, вкотором реагирующая смесь приходит в соприкосновение с воздухом в реакционном аппарате с мешалкой.При прочих равных условиях два равныхколичества реагирующей смеси подавалась,соответственно, в реакционный аппарат диаметром 0,45 м, снабженный мешалкой, и ввоздушное впускное отверстие и аппарат 1,изображенный на чертеже (колонну высотой3,75 м и диаметром 10 см),Количество воздуха, проходящего через реагирующую смесь, выражено в литрах на ки.лограмм мономера (2,6-диметилфенол) в минуту. Это количество воздуха обозначено какудельная скорость газа, Условия реакций иПолимер Мономер (в толуоле) Среднее время пребывания в аппарате, минСтепень КОНВЕРотносительнаявяз- кость азот, % ПО весу концентрация,кг/кг хлор, % ОО весу скорость подачи, кг/мин МОЛЬНОЕ отношение(ДМЛА) 6 Х 10 0,04 0,05 0,15 1,70 0,60 1:4 0,85 0,10 О,ОО ЗХ 10 0,04 0,05 1,43 0,85 16 1:4 0,500 0,10 11 Х 10 0,04 0,1 0,95 1,70 0,05 1:4 9 (Общеевремя пребывания в трех аппаратах - 27 мпн) 0,15 0,750 7 Х 10 0,03 0,85 1,60 0,1 0,500 1:4 0,03 0,10 Таблица 2 Диметил- лауриламин в м, %, вычисленная для мономера Концентрация 2,6 Аппарат с мешалкой мол. %,о Р ОО й эО ьо 3ООООоооО ОО Удельная скоростьгаза Азот, % ПО Хлор, % по Удельная скорость газаВремя реакции, мин диметилфенола в ленная для моо Ъо аЯО оо р и о ООвесу толуоле номера весу 38 38 38 38 38 40 37 0,17 0,14 0,16 0,14 0,17 0,17 0,19 120 120 120 120 54 57 56 53 63 67 56 120 120 120 0,05 0,04 0,06 0,03 0,06 0,06 0,04 0,05 0,06 0,03 0,04 0,07 0,04 0,05 0,10 0,11 0,12 0,11 0,10 0,09 0,12 110 140 200 250 300 300 300 53 60 67 56 25 25 25 1,40 1,80 1,96 1,50 1,44 1,55 1,51 8 8 8 8 12 12 12 10,9 10,9 10,9 10,9 10,0 10,0 10,0 меди и 8,8 кг сухого толуола. Процесс ведетсяподобно тому, как в примере 4.Получают полимер в количестве 820 г,имеющий относительную вязкость 1,11, 5 П р и м е р 6. Получают сополимер способом,описанным в примере 4, но в составе, взятом впримере 5, с заменой 500 г ортокреозола ортохлорфенолом. Получают сополимер в количестве 600 г с относительной вязкостью 1,16, 10 П р и м е р 7. Получают сополимер, заменяяь составе реагирующей смеси, описанным впримере 5, 500 г ортокреозола на 500 г фенола. Получают 500 г сополимера с относительной вязкостью - 1,08.15 Пример 8. Получают сополимер способом,заменяя в описанном примере 5 состава 500 гортокреозола на 500 г ортометоксифенола,Полученный в количестве 700 г сополимернсрастворим в бензоле.20 Способ окислительной полимеризации фенолов в присутствии медных солей и аминов в 25 качестве катализатора, отличающийся тем, что результаты трех сравнительных опытов приведены в табл. 2,Эти опыты показывают, что продукты, полученные предлагаемым способом, содержат значительно меньшее количество азота и хлора по сравнению с продуктами, полученными известными ранее методами,П р и м е р 4, Реакция протекает циклически в цилиндрическом аппарате 1 (высота 3,75 м и диаметр 10 си), заполненном на одну треть смесью 1 кг ортокреозола, 8,8 кг сухого толуола, 200 г диметиллауриламина и 40 г хлористой меди. Воздух проходит через смесь со скоростью 12 мз/час при 40 С, Через 90 лин поток воздуха перекрывается, и катализатор дезактивируется добавлением 40 мл 80/,-ной уксусной кислоты. Полученный полимер осаждается метиловым спиртом, фильтруется, промывается метиловым спиртом и высушивается до постоянного веса при 90 С в вакууме. Нерастворимый в бензоле полимер получается в количестве 750 г.П р и м е р 5. Реагирующая смесь содержит 500 г ортокреозола, 500 г 2,6-диметилфенола, 200 г диметиллауриламина, 40 г хлопистой Аппарат, применяемый в Описываемом способеКорректор О. ь. Тюрина дакто ечетов аказ 85/21 Тпрагк 530 Подиисио: ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Ми гпстров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4пография, пр, Сапунова,для получения полимерных продуктов высокой чистоты и для повышения производительности процесс окислительной полимеризации проводят в вертикальной колонне, в которую через днище пропускают воздух со скоростью не менее 0,15 м/сек предпочтительно 0,4 - 0,8 м/сек,