Способ получения олигомеров на основе циклопентадиена

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН 115428 9) 5) САНИЕ ИЭОБРЕ ИДЕТЕЛЬСТВУ ВТОР СНОМ,Ф ригалогент 1 Оа триАтор честв споль ентадие и ч а ю -руксуснуюраствора 1, отл о трифто в ческом 5 аромантрацие и). ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красног Знамени технологический институт им. Ленсовета(53) 678767,25.02(088,8) (56) 1, Авторское свидетельство СССР В 114631, кл, С ОЗ Р 240/00, 1957;2, Мцгрйу 1., КоцЬ 1 пе 1 Ь., Нааяег гапп, МесЬап 1 яш ой Гогваоп ойа Реер 1 у Со 1 оцгей Е 1 есйг 1 а 11 у Сопдцсг.1 пд Ро 1 ушег. - "1. СЬещ. Кос.", 1961, Мау, р, 1694 в 19 (прототи(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕШИ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАЛИЕНА путемвзаимодействия циклопентадиена с тригалогенуксусной кислотой, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюполучения целевого продукта, обладающего улучшенной совместимостью с маслами, а также улучшения свойств покрытий на основе совмещенного с маслом продукта, в куксусной кислоты40 мол.7 от циклопуксусной кислоты,2, Способ по ищ и й с я тем, чкислоту используюв хлорированном илрастворителе конц80 мол.7Изобретение относится к способуполучения олигомеров на основе цикло"пентадиена (ЦПД) и может быть использовано в. нефтехимической промышленности, а полученный продукт - в ка"честве добавки к растительным маслам,позволяющей улучшить свойства совмещенного продукта и снизить расходдефицитных. растительных масел.Известен способ получения сополиме10ров ЦПД, с высыхающими маслами в присутствии катионного катализатора наоснове трехфтористого бора, представляющего собойкомплекс его.со спиртами, уксусной кислотой и т.п, Процесспроводят в присутствии растворителяпри комнатной температуре и атмосферном давлении, время реакции 5040 мин 1,Однако данный продукт характеризуется недостаточно высокой твердостью покрытия на основе сополимераЦПД с растительным маслом, большимрасходом связующего при получении1 м покрытия, темным цветом. Наиболее близким к изобретению потехнической сущности является способполучения олигомеров на основе ЦПДпутем взаимодействия ЦПД с тригалогенуксусной кислотой, в качествекоторой используют трихлоруксуснуюкислоту в мольном количестве, равномколичеству мономера. При уменьшенииколичества кислоты до 10-40 мол.35от мономера молекулярная масса олигомера не меняется, но резко падаетвыход (10-252). Увеличение количества кислоты приводит к образованиюпродуктов присоединения по ДильсуАльдеру, о чем свидетельствуют данные спектров и низкая температураоразложения продукта (160-180 С), Всостав известного продукта входитостаток кислоты в виде трихлоруксусной группы 2 .Недостатком известного способаявляется плохое совмещение продуктас растительными маслами - требуетсялибо относительно длительное размешивание, либо повьппенная температура. Кроме того, покрытия на основеполициклопентадиена, совмещенного смаслом, имеют недостаточно высокиефизико-механические свойства, харак. 55теризуются темно-Фиолетовым цветом,что мешает их практическому использованию,Цель изобретения - получение целевого продукта, обладающего улучшенной совместимостью с маслами,а -также улучшение свойств покрытийна основе совмещенного с масломпродукта,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияолигомеров на основе ЦПД путем взаимодействия ЦПД с тригалогенуксуснойкислотой, в качестве последней используют 10-40 мол,Х от ЦПД трифторуксусной кислотыТрифторуксусную кислоту можновводить в хлорированном или ароматическом растворителе, причем концентрация ее в растворителе 5-80 мол.7Используемый мономер ЦГЩ содержится в больших количествах в непредельных фракциях коксо- и нефтехимических производств.Согласно предлагаемому способуЦЦЦ при перемешивании в один илинесколько приемов или равномернов течение 10-15 мин добавляют трифтоуксусную (ТФУК) кислоту или еераствор в неполярном хлорированномили ароматическом растворителе. Полимеризация заканчивается через5 мин после окончания введния инициатораПо данным хроматографическогоанализа реакция идет до израсходования количеств ТФУК или ЦНД, Отпадает необходимость в стадии осаждения, отмывки и сушки, так как небольшие количества непрореагировавошего мономера (т. кип, 42 С), кисло.оты (т, кип. 72 С) и растворителя(например, четыреххлористого углеро.ода, т.кип. 76,7 С) можно легко удалить отгонкой.В состав продукта входит остаток - кислоты в виде концевой трифторацетатной группы, что доказаноданными ПИР-спектров.П р и м е р 1. К 10 мл ЦПД прио25 С и интенсивном перемешиваниидобавляют 0,94 мл (10,0 мол.Е отколичества мономера) ТФУК. Реакционную смесь выдерживают 300 с прио,0 С, Затем непрореагировавций мономер и 1 ФУК отгоняют при 35 С и давлении 1,5 ИПа до достижения постоянного веса. Полученный мономер представляет собой маслянистую жидкость,по цвету и вязкости аналогичнуюхлопковому маслу.П р и м е р 2, Процесс проводятпо примеру 1, но к 8,1 мас.ч. ЦГЩдобавляют 3,5 мас.ч, (25 мол.7. отколичества мономера) ТФУК, Получаютмаслянистую жидкость. ЦПД 8,0 мас.ч,(987).П р и м е р 3. Процесс проводятпо примеру 1, но к 8,0 мас.ч. ЦПДдобавляют 5,5 мас.ч. (40,0 мол, .от количества мономера) ТФУК. Получают маслянистую жидкость. Прореагировало ЦПД 8,0 г (100%).П р и м е р 4, Процесс проводят(.25 мол от количества мономера)в 55 мас.ч. толуола (концентрацияТФУК в толуоле 5 мол.7), Получаютмаслянистую жидкость. Прореагировало ЦПД 7,8 г (96%).П р и м е р 5, Процесс проводятпо примеру 1, но к 8,1 мас.ч. ЦПДдобавляют раствор 1,4 мас.ч.(10 мол.от количества мономера)ТФУК в 18,2 мас.ч. бенэола (концентрация ТФУК в бензоле 5 мол.%). Получают маслянистую жидкость среднечисловой молекулярной массой 400. Прореагировало ЦПД 3,5 г (44%).П р и м е р 6Процесс проводятпо примеру 1, но к 8,1 мас.ч. ЦПДдобавляют 1,4 мас.ч. (10 мол.отколичества мономера) ТФУК в С,5 мас.чСС 11(концентрация ТФУК в СС 380 мол. ). Получают маслянистуюжидкость. Прореагировало ЦПД 3,2 г(407).П р и м е р 7. Процесс проводятпо примеру 1, но к 8, 1 мас.ч. ЦПДдобавляют раствор 5,5 мас.ч.(40 мол. от количества мономера)ТФУК в 84,5 мас.ч. толуола (кон,центрация ТФУК в толуоле 5 мол,7),Получают маслянистую жидкость, Прореагировало Ц 1 Щ 8,1 г (100%),П р и м е р 8. Процесс проводятпо примеру 1, но к 8,1 г ЦПД добавляют раствор 5,5 г (40 мол.от количества мономера) ТФУК в 1,6 г толуола (концентрация кислоты в толуоле80 мол.%). Получают маслянистую жидкость среднечисловой молекулярноймассой 380. Прореагировало ЦПД8,1 г (100%),П р и м е р 9. Процесс проводятпо примеру 1, но к 8,1 мас,ч. ЦПД до.сбавляют раствор 3, 5 мас.ч. (25 мол. 7.от количества мономера) ТФУК в 2,8 мас.ч, толуола (концентрация ТФУК в толуоле 50 мол.7). Получают маслянистую жидкость. Прореагировало ЦПД 7,9 г (97%),П р и м е р 10. Процесс проводятпо примеру 1, но к 8,1 мас,ч. 1 ЩЦдобавляют раствор 3,5 мас.ч,(25 мол,% от количества мономера)ТФУК в 0,7 мас.ч. толуола (концент 10рация ТФУК в толуоле 80 мол. ). Получают маслянистую жидкость.О р и м е р 11. Процесс проводятпо примеру 1, но к раствору 8, 1 мас,чЦПД в 4,3 мас.ч. толуола (40 мол.%15 от количества мономера) добавляют3,5 мас.ч. (25 мол,% от количествамономера) ТФУК, Получают маслянистуюжидкость. Среднечисловая молекулярная масса 370. Прореагировало ЦПД2 О 7,8 г (96%), ТФУК 3,5 г (1007). Образовалось полимера 11,3 г.Количество вошедшей в полимерТФУК 58-1007 от взятого количества.Получаемый продукт представляетсобой маслянистую жидкость, по вязкости близкую к хлопковому маслу,продукт нелетуч, не имеет запаха,обладает цветностьв 30-40 по иодометрической шкале, иодным числомЗО 410 и плотностью 890 кг/м. Температура разложения продукта 470 С, Воотличие от известных ниэкомолекулярных ПЦПД, полученный продукт легкосовмещается с маслом в любых соотноЗ 5 шениях. Полученная смесь высыхаетна воздухе при комнатной температуре за 2-20 ч, в зависимости отсодержания в ней НЦПД, давая прочнуюэластичную пленку. Чистый ПЦПД - за40 0,5- 1,0 ч. Послеполимеризации изреакционной среды отгоняют следы мономера, ТФУК и растворитель. Времяотгонки 0,5-1 ч, давление 15 МПапрн 35 С.45 Условия совмещения, 33-90 мас.ч.ЦПД с растительными маслами (техническое льняное, хлопковое) следующее: в емкость, снабженную лопастноймешалкой, загружа 1 т полученный продукт50 и масло. Перемешивание осуществляютопри 20 С н течение 10 мин, Совмещение не сопровождается тепловыделением. После указанного времени получают нерасслаивающуюся смесь, устой55 чивую при хранении.Продукт, полученный согласно известному способу (33 мас,ч.), совмещают с маслом либо путем перемеши"1154288 вания в течение 1 ч, либо нагреванием до 100-150 С,Сравнение сво 1"., а покрытий на. основе предлагаемого и известных продуктов, совмещенных с растительным маслом,приведено в таблице. Как видно из таблицы, покрытия, полученные на основе предлагаемого продукта, характеризуются более высокими свойствами, при этом совмещение с маслом проис ходит либо в более мягких температур.ных условиях, либо за меньшее время. Показатели Покрытие полученное из сополимерЦПЦ сльняным растительное масло смеси льняного масла с ПЦПД полученным по предлагаемому способу (33 мас.ч. продукта;6,7 мас.ч, масла) маслом по и (ПЦПД 33 мас.7) 0,40 0,25 0,076 0,08 30 50 методом параллельныхнадрезов методом решетчатыхнадрезов 500 300 Цвет по ПМШ, мг иода 90 9,0 67 ВИИИПИ Заказ 2627/22 Тираж 475 Подписное филиал ППП "Патент", г,ужгород. ул.Проектная, 4 Твердость, определеннаяна маятниковом приборе(ГОСТ 3722-60) при толщине покрытия 25 мкм Прочность к удару при толщине покрытия 25 мкм, определенная на приборе Уа (см.) Прочность при изгибе пошкале ШГ при толщине покрытия 100 мкм (ГОСТ 5806-53) Лдгезия, определенная притолщине 100 мкм по ГОСТ15140-78, балл: Расход пленкообразуощегона 1 м покрытия при толщине 0,1 мм, г Блеск, определенный наприборе ФБ, ка ГОСТ 896-69 смеси льняного маслас ПЦПД, полученным поизвестномуспособу