Способ кристаллизации из растворов

(5 ПИСАНИ ИЗОБРЕТЕНЕТЕЛЬСТВУ АВТО ком кав ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Московский ордена ТрудовогоКрасного Знамени институт химического машиностроения(56) 1. Патент Франции Ф 1362622,кл. В 01. П 3/00 - 9/02, 1963.2. Хамский Е.В. Кристаллизацияиз растворов. Л., "Наука", 1967.3. Авторское свидетельство СССР715100, кл. В 01 О 9/00, 1980.4. Авторское свидетельство СССРВ 312439, кл, В 01 Р 9/02, 1969(54)(57) СКОСОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ, включающий воздействие на раствор ультразвуковом, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса за счет его ускорения и повышения качества крис таллов, интенсивность ультразвука периодически изменяют относительно уровня, равного порогу кавитации, и одновременно периодически изменяют температуру раствора около точки пересыщения, при этом при температуре раствора выше точки пересьпце ния действуют ультразвуком с интенсивностью выше порога кавитации, а при температуре раствора ниже точки перегыщения действуют ультразвус интенсивностью ниже порогаИзобретение относится к технологии получения кристаллических веществ, кристаллизующихся в форме игли пластин и может быть использованопри выделении кристаллов солей из 5их растоворов.Совершенствование технологииполучения, переработки и хранениякристаллических продуктов невозможно без обеспечения их сыпучести и 10отсутствия слеживаемости. Рациональньи путем решения этой задачи является получение кристаллов округлойформы монодисперсного состава.Известные способы могут быть отнесены к трем группам; механическаяокатка путем истирания Я , модифицирование формы путем добавок, способных изменять габитус криссталов 2, температурно-цикловая окатка путем периодического повышенияи понижения температуры с цельюрастворения острых выступов и наростов на гранях кристаллов 131.Первая группа способов обладает 25следующими недостатками: кристаллыполучаются с негладкой поверхностью,в процессе истирания образуется пыль,кристаллы загрязняются материаломистирающих поверхностей. 30Способы второй группы отличаютсятрудностью подбора модификатора длязаданного продукта и загрязнениемкристаллов самим модификатором.Способы третьей группы длительныи энергоемки и не применимы для веществ, кристаллизующихся в форме игли пластин.Все эти способы не позволяют достичь высокой монодисперсности конечного продукта.Известен способ кристаллизации,реализованный в устройстве 4, покоторому на раствор действуют ультразвуковыми колебаниями магнитострикциоиных излучателей. По этому способу кристаллизующийся раствор вакуумируют и одновременно подвергаютдействию ультразвука в кавитационномрежиме. При этом получаются кристаллызаданного гранулометрического соста -ва и округлой формы,Недостатками способа-прототипа являются значительная длительностьпроцесса и его энергоемкость. Длительность процесса обусловлена тем,что непрерывное действие ультразвукав кавитационном режиме порождает течение сразу двух, но противополож - ных процессов. С одной стороны, происходит разрушение и скол выступов кристаллов за счет акустической кавитации, а с гругой - рост кристаллов за счет акустической интенсификации диффузионных процессов массо- обмена, Одновременное действие сразу двух противоборствующих факторов удлиняет процесс роста кристаллов.Цель изобретения. - интенсификация процесса за счет его ускорения и повышение качества кристаллов.Поставленная цель достигается тем, то в процессе ультразвуковой крисаллизации интенсивность ультразвуа периодически изменяют относительо уровня, равного порогу кавитации, и одновременно периодически изменяют температуру раствора около точки пересыщенияпри этом при температуре раствора выше точки пересыщения действуют ультразвуком с интенсивностью выше порога кавитации, а при температуре раствора ниже точки пересыщения действуют ультразвуком с интенсивностью ниже порога кавитации.Отношение длительностей периодов нагрева и охлаждения равно произведению отношения продольного размера кристаллов к поперечному на отношение интенсивностей ультразвука при охлаждении и нагреве и определяется по формуле т,1 (1)где м = -- отношение продольного раз 5 .мера кристалла Б , к поперечному ра18 = -- отношение интенсивности1,ультразвука Т , действующего на фазе охлажденияраствора (ниже порога кавитации) к интенсивностиультразвука 1 действующего на фазе нагрева (вьше порога кавитации).Такое совмещение циклов изменения температуры и интенсивностиультразвука снижает общую длительность процесса кристаллизации в3-4 раза и увеличивает конечнуюплотность кристаллов,физическая сущность изобретениясостоит в том, что механизм кавитационного разрушения кристаллов иих акустического наращивания разделены и одновременно дополнены соответствующим тепловьи воздействием.На фазе нагрева раствора выше точкипересьпцения и одновременного действия ультразвука в режиме кавитацинуглы и выступы кристаллов скадываются кавитацией и одновременно сглаживаются образующиеся неровностиподрастворением из-за недонасьиценности раствора. На фазе охлажденияраствора ниже точки пересыщенияинтенсивность ультразвукового воздействия уменьшают ниже порога кавитации, При этом идет интенсивныйрост кристаллов за счет пересыщения раствора при ускорении этогопроцесса акустическими колебаниями,Формула (1) соотношения длительностей обоих периодов обоснована. следующим образом. Кавитационноедействие разрушает единичный кристалл игольчатой формы с концов, таккак продольная прочность такогокристалла значительно меньше, чемпоперечная. Поэтому можно считать,что укорачивание кристаллов пропорционально произведению интенсивности ультразвука 1 , на время егодействия в кавитационном режиме Т .Это произведение должно быть пропорционально продольной скоростироста кристалла:Т 1 = К 7 , где К - размерныйкоэффициент пропорциональности. Вовторой фазе, фазе роста, интенсивность ультразвука уменьшают нижепорога кавитации. Рост кристалловидет в обоих направлениях и скорость роста так же пропорциональнапроизведению интенсивности (докавитационной) 2 на время действия Т., Это произведение Т 1 целесообразно положить пропорциональным поперечной скорости роста кристаллов7 .; Т 1 КЧ, которая для кристаллов игольчатой формы существенно менье 7, Иочленно, деля друг на другадва введенных равенства, получим:т, 1,1 з 12 Ч (2)Отношение скоростей роста можнозаменить приблизительно равньм емуотношением характерных размеров кристаллов:Обозначив. и разделив нат р это отношение обе части уровнения (2) получаем формулу (1), Иодбором величины / можно сделать отношение периодов равным единице, что удобно с технологической точки зрения. Длялэтого необходимо положить р = - , а 0М, определить из характерных размеров кристалла.Способ осуществляют следующим образом,На насыщенный раствор, содержащий твердую фазу - кристаллы в виде игл и пластин - воздействуют ультразвуком в режиме кавитации и одновременно повышают температуру раствора на несколько градусов выше равновесной в течение нескольких минут. Затем интенсивность ультразвука снижают до уровня ниже порога кавитации и, действуя им в течение нескольких минут, одновременно снижают температуру раствора до значения, лежащего ниже равновесного на несколько градусов. Далее этот цикл овторяют несколько раз до достижеия необходимого качества кристаллов, 30 ри этом отношение длительностей аз нагрева и охлаждения подчиняется формуле (1).При небольших объемах обрабатываемых растворов роль нагревателя может выполнять само ультразвуковое З 5 поле. В этом случае раствор необходимо только охлаждать.П р и м е р 1. Насыщенный водный раствор аммиачной селитры, содержащий кристаллы селитры игольчатой 40 формы с разбросом длины от 20 до 700 мкми соотношением сторон 1:1 О, концентрацией твердой фазы по отношению к раствору 1:1, с начальной температурой 17 С нагревают доо 22,5 С и одновременно облучают ультразвуком с интенсивностью 5 Вт/смф в течение 15 мин. Так как в данном случае Ф = 10, то для равенства периодов нагрева и охлаждения выбирают (3 = 0,1. После истечения 15 мин нагрева снижают интенсивность ультразвука до 0,5 Вт/см и одновременно раствор охлаждают до исходной температуры в течение 15 мин. После повто рения этого цикла еще один раз раст-. вор содержит однородные кристаллы ферической формы, со средним разером 200 мкПлотность кристаллов1149992 20 Составитель А.СондорТехред О.Ващишина Корректор О.Билак Редактор Т.Веселова Заказ 2010/6 Тираж 659 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 0,725 г/см, что соответствует табличному значению плотности аммиачной селитры. Общее время процесса1 ч,П р и м е р 2. Тот же исходныйраствор подвергают температурномуи ультразвуковому циклированию с параметрами примера 1, но длительностьФазы нагрева и фазы охлаждения по103 мин, т.е. общая продолжительностьодного цикла 6 мин. Для получениясферических кристаллов размером200 мкм проводят 10 циклов. Плотность кристаллов 1,725 г/см, Общее15время процесса 1 ч.П р и м е р 3. Обрабатываюттрехкомпонентный водно-спиртовой(807 изопропанола, 207 воды) раствор соли, состоящей из карбамидаН 2 ИСОМН 267., сульфата аммония(ИН 4)2 804 123 и сульфаминовокислого аммония - 23 при 20 С. Растворос кристаллами содержит твердой фазы всех трех веществ по отношению25к жидкой 1:2. Карбамид в обычныхусловиях кристаллизуется в формеигл с соотношением размеров 1: 10,сульфат аммония - в Форме удлиненныхпараллелепипедов с соотношением раз -меров 1:5, а сульфаминовокислыйаммоний - в форме почти квадратныхпластин с отношением толщины пластины к стороне квадрата 1:10. По максимальной величине оношения (1:10)длин определяют - = К = 10, т.е, 356отношение интенсивностей ультразвука выбирают равным 0,1 при одинаковых длительностях фаз нагрева и охлаждения. Трехкомпонентный растворподвергают действию ультразвука интенсивностью 4 Вт/см в течение5 мин и одновременно нагревают от20 С до 30 С. После этого интенсивность ультразвука снижают до450 4 Втсм и охлаждают раствор вУотечение 5 мин до 20 С. Этот циклповторяют 4-5 раз. По окончании процесса получают кристаллы всех трехвеществ округлой формы и о 1 инакового размера 100- 150 мкм.П р и м е р 4, Обрабатываютраствор тринитротолуола в иэопропаоноле. Пересыщенный раствор при 20 Ссодержит до 607, твердой фазы в виде игл с характерными размерами 1:20.Следовательно,б, = 20, отсюда /должно быть равным 0,5 для одинаковости длительности фаэ нагрева и охлаждения. Однако уменьшить интенсивность ультразвука в 20 раз от 45 Вт/см означает почти совсем иск -лючить его действие на фазе роста.Поэтому поступают следующим образом.На Фазе охлаждения раствора интенсивность ультразвука устанавливают науровне 0,4 Вт/см, т.е. д = 0,1,а на фазе нагрева - 4 Вт/см . Приопределенных таким образом ь и /по формуле (1) устанавливают отношеТ,ние - ., =о =20 01 = 2, т е.период нагрева должен быть вдвоедлиннее периода охлаждения. Раствортринитротолуола подвергают действиюультразвука интенсивностью 4 Вт/смв течение 6 мин и одновременно нагревают до 28 С, затем в течение 3 минодействуют ультразвуком интенсивностью 0,4 Вт/см и одновременно охлаждают раствор до 20 С. Этот цикл повоторяют 6-7 раз. По окончании процесса получают сферические кристаллыразмером 250-300 мкм, Плотностькристаллов 1,654 г/см, Общая длительность процесса около 2 ч.В результате использования предлагаемого способа выращивания кристаллов получаются кристаллы монодисперсного состава и формы, близкойк сферической, которые после процесса сушки не слеживаются и обладаютвысоким насыпным весом. Эти качественные показатели приводят к отсутствию брака и повышению экономическойэффективности производства.