Способ количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот

(9) 3(59 С 01 М 2 ССУД АРСТ ПО ДЕЛАМ РЕТЕН ЕПЬСТВ 9 41 А.К.Та ордена олитех йбышев асовТрудовогический ьство СССР 042, 1980. кро- и пого функ- Химия ф,ИНЬ 9 КОМИТЕТ СССРОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИСАНИЕ ИЗ Н АВТОРСКОМУ СВ(71) КуйбышевскийКрасного Знамени иинститут им.В.В.Ку(54) (57) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЮДЕЛЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХКИСЛОТ путем осуществления взаимодействия их со спиртом н анализаобразующегося хлористого водорода,о т л н ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения и сокращения продолжительности исследования, исследуемую массу и спирт смешиваютнепрерывно, концентрацию хлорангидрида в растворе поддерживают в пределах 0,05-0,001 М, концентрациюспирта - не менее 80 об.%, а о количестве образующегося хлористого водорода судят по электропроводностиобразующегося раствора и кинетической кривой.10 20 ч та,ч162, 5 Чп 50 Изобретение относится к способам количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот и может найти применение в химической промышленности или при выполнении научных исследований для контроля технологических процессов или изучения кинетики .реакций, связанных с использованием в качестве одного из реагентов хлорангидридов карбоновых кислот, например, при получении органических иэоцианатов Я .Наиболее близким к изобретению является способ количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот путем осуществления взаимодействия их со спиртом и анализа образующих хлористого водорода 2,Для иллюстрации известного способа приводим пример количественного определения дихлорангидрида адипиновой кислоты в реакционной массе при изучении кинетики йервой стадии образования 1,4-тетраметилендииэоцианата. Мй 25 . (сн,Д,сосе), - (,сн,) (со и,), фсн Д,(нсо)В реактор загружают 0,91 г азида натрия, 1,28 г дихлорангидрида адипиновой кислоты и 70 мл смеси толуол-ацетонитрил (4:1 по объему) и термостатируют при перемешивании при 20 С. Периодически с помощью Фильтровальной палочки отбирают пробы реакционной массы.В колбы для титрования вместимостью 50 мл зали-. вают пипеткой по 1 мл пробы и добавляют по 20 мл изопропилового спирта. После 10-минутной выдержки добавляют 3-4 капли .0,5-ного спиртового раствора дифенилкарбаэона и титруют смесь 40 0,1 Ч раством нитрата ртути (11 ). Содержание хлорангиридра в реакционной массе (г) определяют по формуле где Ч - объем 0,1 Я раствораН (ИОЗ), пошедшего на титрирование, млТ - титр 0,1 Й раствора,М - молекулярный вес хлорангидридаЧр - объем реакционной массы, мл;Ч - объем пробы, взятой на титрование, мл 1и - количество хлорангидридныхгрупп в молекуле;1 б 2,5 - г-экв Н,(НО)Результаты, полученные при тит,ройании, , приведены в табл.1. 60Известный метод анализа являетая трудоемким - для построения одной кинетической кривой необходимо провести не менее 15-20 определений; связан с затратой продолжительного времени - на один анализ необходимо в среднем эатратить 10-15 мин, а на один кинетический опыт - 3-4 ч 1 дает информацию о степени прохождения процесса с большим опозданием - для первого анализа 15-20 мин, для последующих (если анализ ведет 1 лаборант) - п (15-20) мин, где и - порядковый номер анализа следовательно, нет возможности оперативно вмешиваться в течение процессами ана лиз ведется вручную и не может быть автоматизирован; связан с применением растворов реактивов точной концентрации, поддержание которой неизменной во времени представляет значительные трудности.Цель изобретения-сокращение продолжительности, упрощение исследова. ния и обеспечение его экспрессности. Цель достигается тем, что согласно способу количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот путем осуществеления взаимодействия их со спиртом и анализа образующего-, ся хлористого водорода исследуемую массу и спирт смешивают непрерывно, концентрацию хлорангидрида в растворе поддерживают в пределах 0,05-0,001 М, концентрацию спирта - не менее 80 об., а о количестве образующегося хлористого водорода судят по электропронодности образующегося раствора и кинетической кривой на диаграммной ленте потенциометра,На Фиг,1 показана схема установки для непрерывного определения хлорангидридов карбоновых кислот; на Фиг.2 - кинетическая кривая.Установка состоит иэ реактора 1, перистальтического насоса 2, камеры 3 смешения, емкости 4, фильтра 5, реактора б идеального вытеснения, измерительной ячейки 7 и емкости 8 для отработанного раствора.Из реактора 1 реакционная масса, содержащая хлорангидрид, неристальтическим насосом 2 с постоянной скоростью подается в камеру 3 смешения, куда этим же насосом иэ емкости 4 подается спирт. Иэ реактора реакционная масса в камеру смешения подается через Фильтр 5. Камера смешения представляет собой трубку с несколькими диафрагмами, создающими турбулентные завихрения. Иэ камеры смешения смесь поступает в реактор 6 идеального вытеснения, представляющий собой стеклянную трубку диаметром 3-4 мм с регулируемьач электро- обогревом. После реактора раствор проходит через измерительную ячейку 7 с двумя платиновыми электродами и сливается в емкость для отработанного раствора 8.Перед, работой установку калибруют по растворам с известным содержаниемопределяемого хлорангидирида таким образом, чтобы кривая титрования занимала всю ширину диаграмной ленты и была не слишком растянута по длине,При взаимодействии хлорангидрида со спиртом образуется хлористый водород и соответствующий эфир карбоновой кислоты. .Соотношение реакционной массы и спирта берется таким, чтобы начальная концентрация хлорангидирида в образующейся смеси находилась в пределах 0,05-0,001 М и в то же время содержание спирта было не менее 80 об.%. При концентрации больше 0,05 М удельная электропроводность раствора НС 1 не пропорциональна его концентрации, что приводит к большим погрешностям. При начальной концентрации хлорангидирида менее 0,001 М электропроводность раствора НС 1 соизмерима с электропроводностью спирта, в связи с чем такжерезко увеличивается ошибка измерения. При содержании спирта в смеси менее 80 об.В полярности растворителя не-. достаточно для полной диссоциации НС 1, что исключает возможность применения для анализа прямой кондуктометрии. Присутствие в растворе эфира карбоновой кислоты и продукта взаимодействия изоцианата со спиртом не влияет на электропроводность, так как эти вещества не являются электролитами, Таким образом, концентрация хлорангидрида в реакционной массе определяется метоцом прямой ,кондук тометрии после ее смешения со спиртом.Начальная концентрация хлорангидрида в смеси в пределах 0,05 - 0,001 М достигается путем подбора диаметров рабочих трубок, через которые дозируются реакционная масса и спирт. Для поддержания постоянства отношения скоростей подачи компонентов дозировка их ведется одним насосом. Диаметр трубки для дозировки спирта находится из выражения,й,)снгде д - диаметр трубки для дозировски спирта;д - диаметр трубки для дозИровкиХхлорангидиридаН - начальная полярность раствора хлорангидрида до смешениясо спиртомН - после смешения со спиртом(Ок 05 - Оф 001 М).Чтобы содержание спирта в смеси было не ниже 80 отношение Ях/ Нг должно быть не менее 5.Время полного омыления хлорангидрида для конкретных условий определяется предварительно опытным путем,П р и м е р. Количественное ы 1- ределение адипиновой кислоты приизучении кинетики. первой стадии реакции образования 1,4-тетраметилендиизоцианатаСН)(СОСЯ)ф 2 Н Н (СН 2 ЯСОМ ) ЯМ СВ.Определение времени, необходимого для полного омыления.дихлорангидрида адипиновой кислоты, проводят 10 в термостатированной ячейке емкостью50 мл, снабженной двумя платиновымиэлектродами. В ячейку при перемешивании заливают 20 мл изопропиловогоспирта, термостатируют при бО С ио 15 добавляют 5 мл ъ 0,1 М толуольногораствора дихлорангидрида адипиновойкислоты. Увеличение концентрации,хлористого водорода, образующегосяпри омылении хлорангидрида,отражает.20.ся по диаграммной ленте в виде кинетической кривой (скорость движениялейты 7200 мм/ч) . Минимально необходимое для полного омыления хлорангидрида время находят по точке на кине,тической кривой, когда электропроводность раствора перестает изменяться,В данном случае оно составляет 3040 с.Для изучения кинетики реакции вреактор загружают 1,28 г дихлорангид.рида адипиновой кислоты, 0,91 г азида натрия и 70 мл смеси толуол-ацетонитрил (4:1 по объему) и термостати"руют при перемешиванни при 20 С. Изо З 5 реактора реакционная масса непрерывносо скоростью 0,5 мл/мин перистальтическим насосом через пористый фильтрдозируется в смеситель, в которыйс помощью того же насоса со скоростью 40 2,0 мл/мин из емкости дозируетсяиэопропнловый спирт. Смеситель пред-.ставляет собой стеклянную трубкувнутренним диаметром 2 мм и длиной .30 мм, в которой находятся 3 диафрагмы с диаметром отверстия 0,5 мм. Из.смесителя масса поступает в реакторидеального вытеснения, представляющийсобой стеклянную трубку внутреннимдиаметром 3 мм и длиной 300 мм, обогреваемую нихромовой спиралью до60 С.Время пребывания массы в реакторе 50-.бО с,(Время полного омылениядихлорангидрида адипиновой.кислоты,установленное предварительно, 30-40 с) .После реактора масса проходит черезпроточную измерительную ячейку, представляющую собой стеклянную трубкувнутренним диаметром 3 мм с впаянньмна расстоянии 5 мм один от другогоплатиновьаки электродами, и сливается 60 в емкость для отработанного раствора.Изменения концентрации дихлоангидрида адипиновой кислоты во времени отражается на диаграммной ленте в видекинетической кривой, Скорость движения 65 ленты 240 мм/ч Время отлива (время-2 с 10 В от начальногоколичества 100 1,28 1,25 1,05 2,5 0,64 35 0,45 4 0,36 Время ство хлорангидреакционной мас 0,28 23,28 1 к 06 1,0 аэ 8131/36 Подписное ВНИИПИТираж 82 етая,8 с Ю получения анализа с момента взятияпробы) составляет 120-150 с,Полученная кинетическая криваяприведена на фиг,2, Пользуясь данными Фиг.2, можно определить количество хлораигндрида, содержащегося вреакционной массе в любой момент времени. Полученные результаты приведены в табл,2,Предлагаемый способ может бытьприменен для количественного определения хлоранигидридов различных кислот,Предлагаемый способ количественного определения хлорангидридов карбоновых кислот, в отличие от известного 15проще - вместо 15-20 определений дляпостроения кинетической кривой достаточно одного опыта, проведение анализане связано с применением титрованнйхрастворов; сокращается продолжитель" 2 Оность анализа для построения кинетической кривой с 3-4 ч до 120-150 с,Кроме того, анализ выполняется непрерывно - данные о концентрации хлорангидрида в реакционной массе имеются на кинетической кривой, вычерчиваемой самописцом, для любого момента времени.Таблица 1 Количество хлорангидрида в реакционной массе филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4