Способ получения полиизоцианата

(прото 1979. СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕ АМ ИЗОБРЕ ИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕН НАТА, включающий конден на с формальдегидом при присутствии твердого ка выделение смеси полиами тов конденсации и ее фо о т л и ч а ю щ и й с я с целью повышения качес продукта, к реакционной фосгенирования добавляю нилметандиизоцианат в к 10-30 от массы полиизо гоняют иэ смеси летучие количестве 931 от мас Я ПОЛИИЗОЦИацию анили 70-1500 С в.алиэатора,ов из продугенированиетем, что,в 4 целевогосмеси после4,4 -дифе 1личествеианата и отпродукты вы смеси.Изобретение относится, к усовершенствованной технологии получения поли- финилполиметиленполиизоцианатов (ПИЦ) фосгенированием смеси продуктов кон,денсации анилина с формальдегидом- ,полиамййа,полупродукта для получения различных полимерных материалов.Известен способ получения ПИЦ фосфогеннрованием полиамина, синтезированного в среде соляной кислоты.При этом смесь полиаминов общей . 10 формулыгде и = 0-3, 20 аминогруппы присоединены к бензольным кольцам в положениях 2 и 4 по отношению к метиленовым группам, а суммарное содержание нзомеров дйаминодифенилметана (МДА), соответствующего и = 0 (в зависимости от соотношения реагентов), 50-70. Соответствукаций олнгомерный состав и получаеьий ПИЦ содержит 50-70 дифенилметандиизоцианата (МДИ),. МДИ имеет следующий изомерный состав мас.: 4,4 -иэомер 91,5-97,8; 2,4 -изомер2-8; 2,2 -изомер 0,2-0,5 1).Недостатком этого способа является применение больших количеств со" ляной кислоты, что требует исполь- З 5 зования щелочи для ее последующей нейтрализации и приводит к образованию больШого количества (5-10 т на 1 т продукта) отбросных солевых растворов, загрязенных органически ми примесями.Наиболее близким и предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ПИЦ фосгенированием полиами" 45 на, полученного конденсацией анилина, с формальдегидом в присутствии твердых катализаторов. Анилин подвергают взаимодействию с формалиномпри 70-150 С в присутствии твердых про Оодуктов сульфинирования полимеров и сополимеров на основе стирола и дивинилбензола.Реакцию проводят при перемешивании реагентов в отсутствии кислорода. Полученный полиамин путем фосфогенирования перерабатыва-. ют в ПИЦ. Количество образующихся сточных вод при этом снижается до 1-2 т на 1 т продукта 2 .Недостатком этого .способа является тот факт, что в присутствии твер О дого катализатора образуются повышенные количества 2,4 МДА, что приводит соответственно к повышенному содержанию 2,4 -МДИ в ПИЦ (до 10-15 СФитая на сумму изомеров МДИ). Малая,65 реакционная способность образующегося после фосгенирования 2-4 -МДИ7 ограничивает области применения полу" чаемого ПИЦ.Целью изобретения является улуч- о шение качества ПИЦ путем изменения изомерного состава - снижения содержания 2-4 -МДИ.Поставленная цель достигается способом получения полииэоцианата,. заключающемся в конденсации анилина с формальдегидом при 70-150 С в прио сутствии твердого катализатора, в выделении смеси полиаминов из продуктов конденсации и ее фосгенирования, в добавлении к реакционной смеси 4,4 -дифенилметандиизоцианата вколичестве 10-30 от массы полиизо" цианата и отгонки из смеси летучих продуктов в количестве 9-31 от массы смеси.При проведении процессавозможно снизить содержание 2,4-МДИ в ПИЦ. При этом в качестве дистиллята получают смесь изомеров МДИ, иэ которой известнымиспособами, например фракционной кристаллизацией 13, можно выделить и вернуть в процесс дистилляции часть 4,4-МДИ.Остаток - смесь 4,4, 2,4 - и 2,2- -МДИ - может быть использован для получения полиуретанов определенного назначения.Кспользование менее 10 4,4 -МДИ не приводит к существенному снижению содержания 2,4;МДИ в ПИЦ введение более 30 4,4 -МДИ практически не создает дальнейшего снижения содержания 2,4-МДИ.Попытки изменить иэомерный состав ПИЦ простой отгонкой части летучих компонентов оказываются безуспешными.Процесс проводят следующим образом.Анилин подвергают взаимодействию с формальдегидом (водный раствор) в присутствии твердого катализатора при 70-150 С. В зависимости от услоовий процесса получают полиамин, содержащий 50-60 4 4 -ЯДА, 10-15Р2,4 -МДА и 0,5"22,2- МДА. Полиамин отделяют от катализатора и водного слоя, подвергают сушке, а затем фосгенируют в среде хлорбензола при 30- 40 атм и 150-180 С. Полученный растовор ПИЦ освобождают от хлористого. водорода и избытка фосгена и отгоняют иэ него растворитель. Полученный ПИЦ имеет изомерный состав, соответствующий составу исходного полиамина. К нему добавляют 4,4 -МДИ и подвергают частичной дистилляции при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. и температуре 190-210 оС. В результате дистилляции получают в качестве кубовой жидкости полиизоцианат с пониженным содержанием 2,4 - и 2,2 -МДИСмесь изомеров МДИ (пары) подвергают конденсации и используют для получения различных полиуретанов (например, интегральных ППУ), либо непосредственно, лио после выделения из нее части 4,4 -МДИ и возврата его в цикл. Все процессы могут проводиться периодически или непрерывно.П р и м е р 1. К 140 г ПИЦ,.полученного конденсацией анилина с формальдегидом при 70-150 С на твердом 10 катализаторе (продуктов сульфирования полимеров и сополимеров) с последующим фосгенированием образовавшегося полиамина (ПИЦ содержит, 2,2 -МДИ 1 1) 2,4-МДИ 12,4; 4,4 - 15 -МДИ 59,5; В СО-групп 30,7 и имеет вязкость 175 сПэ), добавляют 30,6 г (21,8) 4,4 -МДИ. При остаточном давлении 2 мм рт.ст. и температуре . паров 192 С отгоняют 30,6 г смеси изомеров,МДИ состава,: 2,2 -МДИ 1,71 2,4 -МДИ 17,0; 4,4 -МДИ 81,3. В колбе остается ПИЦ с содержаннеМ,: 2,2-МДИ 0; 2,4-МДИ 7,1; 4,4-МДИ 54,3; В СО-групп 30,6, и вязкостью 175 сПз.П р и м е р 2. К 140 г ПИЦ, соДеРжащего, : 2,2 -МДИ 1,9; 2,.4-МДИ 14,3; 4,4 ф -МДИ 51,2; ВСО-групп 30,0, и имеющего вязкость 175 сПз, добавляют 32 г (22,8) 4,4 -МДИ. При давлении 1-2 мм,рт.ст. отгоняют 43 6 г МДИ с изомерным составом,: 2,2 -МДИ 5, б 1 2, 4-МДИ 27, 3; 4, 4 -МДИ 67, 1, и получают ПИЦ состава, 2,2-МДИ 0,541 2,4 -МДИ 7,1; 4,4-МДИ 48,31 35 ВСО-групп 30,0, вязкость 180 сПз.П р и м е р 3 (сравнительный). Отгонку проводят так же, как. в примере 1, но без добавления 4,4 -МДИ. Содержание иэомеров в отогнанном . 40 МДИ : 2,2 -МДИ 3,1; 2,4-МДИ 24,4;4,4 -МДИ 72,5. Анализ остатка ПИЦ,: 22 -МДИ 0,7; 2,4-МДИ 11,2; 4,4-МДИ 60,81 ВСО-групп 30, 5, вязкость 185 сПэ45П р и м е .р 4 (сравнительный)Отгонку проводят так же как в при 1мере 2, но без добавления 4,4 -МДИ, Содержание изомеров в отогнанном МДИ2 ю 2 МДИ 611 2 с 4 -МДИ 25,11 4,4-МДИ 67,8. Анализ остатка ПИЦ,г 2,2 -МДИ 0,821 2,4 в И 12,5;4,4 -МДИ 57,6, ВСО-групп 28,2, вязкость 500 сПз.П р и м е р 5. К 148 г ПИЦ с содержанием, л ВСО-групп 30,7; 2,2- -МДИ 1,1; 2,4 -МДИ 12,4; 4,4 -МДИ 59,5, и вязкостью 175 сПз, добавля- ют 15,4 г 4,4 -МДИ (10,4). При раэ" гонке получают 16,0, г смеси изоме ров состава, : 2,2 -МДИ 3,2) 2,4- -МДИ 15,9; 4,4-МДИ 80,9, и ПИЦ с содержанием, : ВСО-групп 31,1;22 -МДИ 0,7; 2(4 -МДИ .10,91 4,4 -МДИ 67,2,. вязкость 190 сПэ. П р и м е р 6. К 150 г ПИЦ с содержанием, : 1 СО-групп 30,7; 2,2 --МДИ 047.; 2,4 -МДИ 11,11 4,4 -МДИ53,2, и вязкостью 170 сПз, добавляют 20 г 4,4 -МДИ (13,3) . При разгонке получают 23,5 г смеси изомеровМДИ и ПИЦ. Содержание изомеров вМДИ : 2 2 -МДИ 1 71 2,4-МДИ 16,414,4 -МДИ 81,9. Анализ ПЙЦ с содержанием, : ВСО-групп 30,2; 2,2 -МДИ0,0; 2,4 -МДИ 82 4,4 -МДИ 77,4,вязкость 180 СпЗ.П р и м е р 7. К 149 г НИЦ с содержанием, : ВСО-групп 30,7 2,2-МДИ 1,1; 2,4 -МДИ 12,4; 4,4 -МДИ59,5, и вязкостьн 175 сПз добавляют 44,5 г 4,4-МДИ (29,9), При раз"гонке получают 59,5 г МДИ с изомерным составом,: 2,2 -МДИ 2,0; 2,4 --МДИ 17,0; 4,4 -МДИ 81,0;.и ПИЦ ссодержанием, : ВСО-групп 30,3;,2,2-МДИ 0,0; 2,4 -МДИ 4,7; 4,4 -МДИ45,3, и вязкостью 190 сПз.П р и м е р 8. В реактор, рабочим объемом 30 л, снабженный мешалкой и обогревом, подают анилин соскоростью 22 кг/ч и 36,5-ный формалин (подкисленный 0,011 кг/ч36-ной соляной кислоты) со скоростью 3,54 кг/ч. Время пребывания массы в реакторе составляет около часа,температура 90+5 С, олученный в конденсаторе раствор и -аминобензиланила направляют в непрерывно работающий сепаратор со скоростью 26,4 кг/ч.Из верхней части сепаратора выводятводу со скоростью 3,4 кг/ч, иэ нижней части - раствор со скоростью23 кг/ч в приемник,Полученный раствор й -аминобензиланилина со скоростью 2,5 кг/чпропускают через две последовательно соединенные колонны объемом 15 л,заполненные алюмосилнкатныи катализатором АС, Температура в первойколонне составляет 90-110, во второй 100-1200 С. Иэ второй колонны. выводят.раствор смеси полиаминов в анилине.Отгоняя из этого раствора под вакуумом анилин и примеси воды, получают0,95 кг/ч полиамина, содержащего15,9 первичных ВН 2-групп и 70 диаминодифенилметана,198 кг/ч фосгена и 200 кг/ч 10 ного раствора, полученного полиамина в хлорбензоле двумя потоками стемпературой 160 С, подают под даволением 50 атм в трубчатый реакторобъемом 3,2 л, обогреваемый горячиммаслом. Реакционную смесь дросселируют до атмосферного давления в сепаратор. Парогазовую фазу иэ сепаратора перерабатывают далее известными способами для рекуперации иэ неефосгена и хлорбензола.Из жидкой фазыпосле сепаратора выделяют вакуумнойдистилляцией 24 кг/ч полииэоцианатасодержащего, : ВСО-групп. 30; 2,21090687 Добавлено 4,4 -МДИ Отогнано летучих Загружено ПИЦ гПримерк ПИЦк смеси ПИЦ н МДИ 140,30, 6 21,8 30,6 17,9 43,6 25,3 140 32,0 22,8 3 (сравнительный) 140 218 30,6 4(сравнительный) 43,6 140 31,1 16,0 10,4 148 15,4 9,8 13;3 150 20,0 23,5 13,8 29,9 149 44,5 59,512000 30,7 34000 7000 2931 20,6 Продолжение табл. 2 В табл. 2 приведены Приближенные 40 средние значения молекулярных масс исходного н полученного полиизоцианатаТаким образом, использование пред+ лагаемого способа позволяет снизить 45 содержание 2,4-МДИ в ПИЦ в основном до 5-7, что приводит к улучшению еГо качества и расширению областей применения ПИЦ, основанного на поли- аминах, синтезированных с применены-ем твердого катализатора или в присутствии каталитических количеств соляной кислоты.Т б л и 3 (срав. нительный) 35 4 (срав" нитель 0 0 ца 2 330 а лекулярная масса полиизо цианата 350 5 и 360 350 3 ченн сходногоссгссщтйьгг335350 33 34 ПИ Заказ 3 1, Тираж 410 свое филиал ППП "Патен ул.Проектная Ужгоро ИДИ 1,9 2 ф 4-МДИ 14,3 4,4 -МДИ 51,2, и имеющего вязкость 175 сПз.34 кг/ч полученного продукта смешивают с 7 г/ч 4,4 -МДИ и подвергают непрерывной дистилляции при 200- 210 С и остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. в тонкопленочном роторном ис.парителе.Получают 29 кг/ч ПИЦ, содержащего, НСО-групп 32,4 2,2 -МДИ. 0,55 2, 4-МДИ 5,7 4, 4 ф -МДИ 37,6, и имею щего вязкость 250 сПз.Пары.из испарителя (12 кг/ч 34 2,2-МДИ, 21 2,4-МДИ, 75,6 4,41 МДИ) конденснруют н подвергают разде.лению в противоточном Фракционйом.кристаллизаторе, получая 7 кг/ч4,4-МДИ, который возвращают на сме-шение с ПИЦ, и 5 кг/Ч смеси иэомеров МДИ (2,2-МДИ 8,2 2,4-МЩ50,4 4,4 -МДИ 41,4), которую ис"пользуют для получения полиуретанов.сВ табл,- 1 приведены результаты 10 обработки полиизоцианата.путем дистилляцин в присутствии 4,4-МДИ всравнении с процессом простой отгонки летучих компонентов иэ ПИЦ.Таблица 1