Способ получения пленкообразующих соолигомеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН М,С 08 В 212/08,С // С 09 Р 3/727 36/1с ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ юл. Р 17 ов, С.М,Алиев, Т.А.Гаджиев, нов, Ш.Р.Баг И,Гасанов, А А.П.ГУ ирова, .Х.КУ 3 1088.8А Р 2581094,лик1952.Р 1595584,к, 1971 (про Р тип.ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 07 НРЫТ.80, 109068 154)(57 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ СООЛИГОМЕРОВ путем свободнорадикальной соолигомериэацни стирола со смесью диенов при нагревании,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрошения технологии процесса, увеличения выхода продукта,улучшения физико-механических свойста также удешевления конечного продукта, в качестве смеси диенов используют смесь винилциклогексенаи тетрагидроиндена в массовом соотношении 1:0,74-1,7 и процесс проводят при при 150-300 С и молярномсоотношении смеси диенов и стирола1:1-1:4.Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получения пленкообразующих соолигомеров на основе диенов и стирола, которые находят применение в качестве связующих в лакокрасочных кампоэициях, в производстве армированныхпластиков, клеев и др.Известен способ синтеза пленкообразующих соолигомеров соолигомеризацией диенов С -С 6 или смеси дие- ТО4нов с винилароматическими мономерами в углеводородном растворителепри 50-150 С и давлении 3-30 атмв течение 3-60 ч в присутствии ороганических перекисей или гидроперекисей, взятых 0,3-3 мол. на смесьмономеров Г 1 3Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатуявляется, способ получения пленкообразующих соолигомеров путем свободнорадикальной соолигомеризациейстирола со смесью диенов при нагревании. В качестве диенов используют смесь С 4-СЬ-диенов, процесс проводят в присутствии кумола, являющегося одновременно растворителеми регулятором молекулярной массы.оПроцесс осуществляется при 120-170 Св присутствии инициатора - органической перекиси ( 3 на смесь,мономеров ). После отгонки растворителяи неэаполимериэовавшихся углеводородов получают пленкообразующий сополимер с выходом 80-83 мас. на взятую смесь мономеров 2 335Однако известному способу получения пленкообраэуюцих соолигомеров присущи:недостаточно высокий выход соолигомеров, что свидетельствует о неполной конверсии мономеров, 80-83,сложность технологии, обусловленная необходимостью удаления, очистки и рециркуляции непрореагировавших мономеров и большого количестварастворителя,низкая производительность реактора, обусловленная применением четырехкратного, избытка растворителяпо сравнению с мономерами, 50необходимость применения токсичных растворителей (бензол, хлороформ, диоксан) в случае приготовления пленкообразующих (олифы, лака ) наоснове соолигомеров, 55высокие йодные числа соолигомеров -370, обусловленные высоким (80) содержанием диенов, что, как известно,приводит к ухудшению пленкообраэую щих свойств соолигомеров. Покрытия 60на базе растворов таких высоконасыщенных соолигомеров плохо высыхают в обычных условиях, даже в присутствии ускорителей сушки - нафтенатов металлов. 65 Все эти недостатки практическирграничивают широкое применение полученных соолигомеров в качествеэффективного пленкообразующего материала.Целью изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение выхода продукта, улучшение физико-механических свойств, а такжеудешевления конечного продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияпленкообраэующих соолигомеров путемсвободнорадикальной соолигомеризацией стирола со смесью диенов принагревании, в качестве смеси диеновиспользуют смесь винилциклогексена ии тетрагидроиндена с массовым соотношением 1:0,74-1,7 и процесс проводят при 150-300 С и мольнбм соотношении смеси диенов и стирола 1:1-1:4.Винилциклогексен, и тетрагидроинден выделяется из отходов производства этилиденнорборнена, что позволяет получать более дешевый конечныйпродукт.При производстве этилиденнорборнена, используемого в качестве третьего компонента для этиленпропилендиенового каучука, на,1 т целевогопродукта получается 668 кг отхода,состоящего из 390 кг винилциклогексена и 278 кг тетрагидроиндена,Этот отход до сих пор не нашел квалифицированного применения.Способ осуществляют следующимобразом,В автоклав бессальникового типа,снабженный мешалкой и электропечью,одновременно загружают диеновый компонент (отход производства этилиденнорборнена ), затем в атмосфере инертного газа (азот, аргон / в реакторнепрерывно.дозируют раствор инициатора; гидроперекись кумола, перекисьтреТ -бутила или трЕт -бутилбензоат встироле.Процесс соолигомеризации осуществляется при 150-300 С в течение8-20 ч. После завершения реакцииотгоняют незаполимериэовавшиеся мономеры. Полученный соолигомер полностью растворился в уайт-спирте. Вкачестве инициатора применяют гидроперекись кумола, перекись трет -бутила или трет -бутилбензоата.физико-механические свойства покрытий на основе 60-ных растворовполученных соолигомеров: цвет пойодметрической шкале 200-400, высыхаемость полная (при 2012 С), до степени 3 ) 20-24 ч, прочность при ударе 40-4.5 кг/см, прочность при изгибе 1-5 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов 1-2 усл. бал, водостойкость при 20 С более 24 ч.П р и м е р 1. Соолигомериэациюстирола со смесью тетрагидроиндена(ТГИ) и винилциклогексена (ВЦГ) проводят в автоклаве бессальникового типа рабочим объемом 3 л, снабженнымкарманом для термопары, трубой дляввода стирола с перекисями и смесью(ТГИ+ВЦГ ). Перед опытом автоклав 5 тщательно очИщают продувкой сухим этиленом при 130-150 С. С помощью азота смесь ВЦГ 243 г (2,25 моль)1 т ТГИ 270 г ( 2,25 моль ) с массовым отношением ВЦГ и ТГИ 1:1,1 подают в 10 автоклав. Затем температуру в авто- клаве доводят до 300 С. Далее с помощью азота в автоклав подают 468 г (4,5 моль ) стирола и растворенного в нем гипериза в количестве 9,8 г )5 (1 на общую массу смеси) в течение 8 ч.Мольное соотношение стирола к смеси ТГИ+ВЦГ 1:1, По истечении времени подачи стирола с гипериэом автоклав охлаждают до 40 С.20 Содержимое автоклава перегоняют на масляной бане. Выход сухого остатка составляет 844 г (86 мас.Ъ) на исходные мономеры.25Характеристика продукта. Соолигомер полностью растворяется в уайт- спирте. Свойства покрытий на основе полученного соолигомера: цвет,по йодометрической шкале 300, высыхаемость полная (до степени 3) 24 ч, прочность при ударе 45 кг/см, прочность при изгибе 1 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов 3 бал, водостойкость более 20 ч без изменения, условная вязкость при 20+ 2 ОС 35 по прибору ВЗ26 с, температура размягчения 79 ОС.П р н м е р 2. Процесс соолигомеризации проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. В 40 автоклав подают 54 г ВЦГ (0,5 моль) 60 г ТГИ (0,5 моль ) и 416 г (4 моль стирола. Температура реакционнойсреды 150 фС. Мольное соотношение стирола к смеси ВЦГ+ТГИ 4:1, массо все отношение ВЦГ к ТГИ 1:1,1, Количество гипериза 2,65 г (0,5) на общую массу исходных мономеров . Время подачи стирола с гипериэом 15 ч.Выход сухого остатка составляет 519 г 50 ,(98 мас,Ъ ) на исходные мономеры.,Характеристика сухого продукта.Соолигомер полностью растворяется в уайт-спирте. Свойства покрытий на, основе полученного соолигомера: цвет по йодометрической шкале 150, высыхаемость полная (до степени 3) 16 ч, прочность при ударе 35 кг/см, прочность при изгибе 5 мм, адгеэия по методу решетчатых надрезов 2 бал, водостойкость более 24 ч без изме нения, условная вязкость при 20+2 С по прибору ВЗ22 с, температура размягчения 102 С.П р и м е р 3. Процесс соолиго-.меризации проводят в условиях, ана логичныхописанным в примере 1. В автоклав подают 54 г (0,5 моль) ВЦГ, 60 г (0,5 моль ) ТГИ и 312 г (3 моль) стирола. Температура реакционной среды 230 С. Соотношение стирола к смеси ВЦГ+ТГИ 3:1 (мольиое), массовое соотношение ВЦГ к ТГИ 1:1,1. Количество гипериза, растворенного в стироле 215 г (0,5 на общую массу исходных мономеров ). Время подачи стирола с гипериэом 20 ч. Выход сухого продукта составляет 396 г (93) на общую массу исходных мономеров.Характеристика продукта. Соолигомер полностью растворяется в уайт- спирте. Свойства покрытий на основе полученного соолигомера: цвет по йодометрической шкале 200, высыхаемость полная (до степени 3) 18 ч, прочность при ударе 40 кг/см, прочность при изгибе 1 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов 1 бал, водостойкость более 22 ч беэ изменения, условная вязкость при 20+2 С по прибору ВЗ23 с,температура размягчения 95 С.и р и м е р 4. процесс соолигомеризации проводят в условиях, аналогичных примеру 1. В автоклав подают 81 г (0,75 моль) ВЦГ, 60 г (0,5 моль ) ТГИ и 260 г (2,5 моль стирола. Массовое соотношение ВЦГ: ТГИ равно 1:0,74. Температура реакционной среды 230 С. Мольное соотношение стирола к смеси ВЦГ+ТГИ 2:1 количество растворенного гипериза в стироле 6,0 г (1,5) на общую массу исходных мономеров. Время подачи стирола с гипериэом 20 ч. Выход сухого продукта 363 г (90,5 мас.Ъ) на исходные мономеры.Характеристика продукта. Соолигомер полностью растворяется в уайт-спирте. Свойства покрытий на основе полученного еоолигомера: цвет по йодометрической шкале 250, высыхаемость полная (до степени 3 ) 21 ч, прочность при ударе 40 кг/см прочность при изгибе 3 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов 3 бал, водостойкость более 21 ч без изменения, условная вязкость при 2012 С по прибору ВЗ24 с, температура размягчения 83 фС.П р и м е р 5. Процесс соолиго.- меоизацин пооводят в условиях . аналогичных примеру 1, В автоклав подают 54 г (0,5 моль) ВЦГ, 60 г(0,5 моль) ТГИ массовое соотношение ВИГ:ТГИ равно 1:1,-1 и 312 г (3 моль) стирола. Температура реакционной среды 230 С. Мольное соотношение стирола к смеси ВЦГ+ТГИ 3:1, массовое отношение ВЦГ и ТГИ 1:1,1. Количество растворенной перекиси трет -бутила в стироле 6,4 г (1,5 Ъ) на общую массу исходных мономеров. Время по1090688 Составитель В.ПоляковаРедактор Н.Рогулич Техред Ж,Кастелевич Корректор А.Ильин Заказ 3009/21 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул, Проектная, 4 дачи стирола с перекисью 15 ч. Выход сухого продукта 346 г 92 наобщую массу исходных мономеров.Характеристика продукта. Соолигомер полностью растворялся в уайтспирте. Свойства покрытий на основе.полученных соолигомеров: цвет пойодометрической шкале 200, высыхаемость полная (до степени 3 ) 18 ч,прочность при ударе 45 кг/см , прочность при изгибе 1 мм, адгеэия пометоду решетчатых надрезов - 1 бал,водостойкость более 22 ч без изменения, условная вязкость при 20+2 Спо приобру ВЗ23 с, температураразмягчения 95 С,П р и м е р 6. Процесс соолигомеризации проводят в условиях, аналогичных примеру 1. В автоклав подают 54 г (0,5 моль ) ВЦГ, 90 г(1 на общую массу исходных мономеров ). Время подачи стирола с третбутилпербенэоатом 20 ч. Выход сухого продукта составляет 345 г(85,41 на общую массу исходных мономеров.Характеристика сухого продукта.Соолигомер полностью растворяетсяв уайт-спирте. Свойства покрытийна основе полученного соолигомера:цвет по йодометрической шкале 250,высыхаемость полная (до степени 3 )21 ч, прочность при ударе 40 кг/см,прочность при изгибе 3 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов2 бал, водостойкость более 21 ч беэизменения, условная вязкость при202 С по прибору В 3-4 24 с, температура размягчения 83 С,5 Таким образом, преимущества предлагаемого способа по сравнению сизвестным заключается в высокой конверсии мономеров и, как следствие,высоком выходе пленкообразующих10 соолигомеров - 85-98 по сравнениюс 80-83 по известному способу,упрощении технологии эа счет резкого снижения количеств непрореагировавших углеводородов - раствори 15 теля олигомеризации и непрореагировавших мономеров - благодаря этомустадия отгонки по предлагаемому способу значительно приемлема, высокой производительности реактора,обусловленной высокой концентрацией реагирующих мономеров, высокихфизико-механических свойствах покрытий растворов, полученных пленкообразующих соолигомеров ( твердость,25,высыхаемость, прочность при ударе,адгеэия и других ), Полученные пленкообразующие соолигомеры, в отличиеот известных, хорошо растворяется вуайт-спирте, что позволяет улучшитьтоксикологические и экономическиехарактеристики лакокрасочных составов на основе этих соолигомеров. Благодаря применению в качестве диенового компонента отхода производстваулучшаются технико-экологические показатели процесса,Предлагаемыи способ позволяет утилизировать и найти квалифицированное применение отхода производстваэтилиденорборнена