Способ определения азотной кислоты и оксидов азота методом вольтамперометрии на твердых электродах

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 17 13 А 9) 1 й 27/48 ЕТЕН ИРф ЕЛЬСТВУ 21). 4785260/2522) 23,01,9046) 30,10,92, Бюл. М 4071) Научно-производствКристалл"72) З.А Муша ро в, В. И, Ши Т.А.Габдуллина56) Г.М.Диамонт и др. 3с, 21-22.ЙЛ,Оачепрог и др. А%11, р,1979-1980. енное обьединени ихов, С,И,Мелешин авод лаб., 1989, М 4. па.Сйегп., 1973, 45, ЛЕНИЯ АЗОТНОЙ АЗОТА МЕТОДОМ(54) СПОСОБ ОП КИСЛОТЫ И ОКСИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВИ Изобретение относится к способам определения азотной кислоты и оксидов азота и может найти применение в процессах получения нитросоединений нитрованием азотной кислотой и ее смесями,Известен способ определения азотной кислоты, основанный на одновременном измерении плотности и электрической проводимости. Способ применим для анализа только серно-азотных смесей определенного соотношения, не содержащихдругих компонентов, например, оксидов азота, неизбежно присутствующих в реакционных массах процесса нитрования,Способ определения нитратов и нитритов методом проточной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектором не требует предварительной обработки пробы, сокращает время определения, позволяет проводить анализ при совместном присутствии нитратов и нитритов, обеспечивает их одновременное определение из одной пробы, Способ основан на электрохиВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ НА ТВЕРДЫХ ЭЛ Е КТР ОДАХ(57) Область применения, Изобретение относится к способам определения азотной кислоты и оксидов азота и может быть использовано в процессах получения нитросоединений нитрованием азотной кислотой и ее смесями. Сущность изобретения: определение проводят в среде 88 - 1000/-ной серной кислоты при температуре 10 - 80 С. Скорость магнитной развертки потенциала составляет 0,001-0,5 В/с. В качестве рабочего электрода могут быть использованы платина, золото, кремний, стеклоуглерод и др. 2 табл. мическом восстановлении МО з и ЙО 2 до гидроксиламина в кислых средах. Растворенные 02, МО з и КО 2 предварительно разделяются на сильно основной анионообменной смоле. Определение проводят на вращающемся кадмиевом электроде в среде 0,1 М НСЮ 4 при отрицательном потенциале в области -0,84-0,91 В. Пропорциональность между площадью пиков восстановления КОЗ,ИО 2 и концентрацией Ьсоблюдается в диапазоне 0,051,0 мМ, Предел обнаружения составляет 0,01 мМ,авиаНо этот способ также имеет недостатки. (А) Он не реализуется в сильно кислых средах из-за пассивации кадмиевого электрода и перекрывания максимумов волн восстановления исследуемых, ионов волной выделения водорода. Для проведения анализа требуется приготовление фоновых электролитов высокой чистоты. Необходимо предварительное разделение электрохимически активного кислорода, ИОз и МО 2 и отделения катионов переходных металлов, 177271340 45 50 55 Целью изобретения является сокращение трудоемкости и расширение диапазонаопределяемых концентраций,Способ определения содержания азотной кислоты и оксидов азота в нитрующихсмесях и реакционных массах процессовнитрования заключается в вольтамперометрическом измерении анализируемой пробыв среде 88100%-ной серной кислоты при10,80 С,Возможно использование различныхвариантов метода вольтамперометрии импульсной, с линейной разверткой потенциала, ступенчатой, дифференциальной,производной, разностной, с принудительной конвекцией и др,). Вольтамперометрияс линейной разверткой потенциала является наиболее простым и удобным методом,обеспечивающим высокую разрешающуюспособность, .Целесообразно применять трехзлектродную потенциостатическую систему, позволяющую свести к минимуму омическоепадение напряжения в растворе,В качестве индикаторного (рабочего)электрода могут быть использованы электроды из любого материала, стойкого в этихсредах (платина, золото, германий, кремний, углеродная паста, стеклоуглерод идр.). Возможно применение широкого рядаэлектродов сравнений(сульфатно-ртутного,хлорсеребряного, стеклоуглеродного сбольшой поверхностью и др.). В качествевспомогательного может быть использованэлектрод из материала, применяемого длярабочего электрода.,Определение. азотной кислоты и оксидов азота осуществляется через определение соответственно нитроний и нитрозонийкатионов. Волна восстановления, соответствующая азотной кислоте. имеет два максимума на потенциалах 0,85 В; 0,70 В иплато в области -0,1.-0,6 В; волна восстановления оксидов азота имеет один максимум (0,70 В) и плато в области -02.-0,6 В,Анализ проводили на измерительно-вычислительном комплексе, включающем потенциостат ПИ - 500-1, программатор ПР,персональный компьютер ДВК - ЗМ 2, аналого-цифровые преобразователи Ф - 4891/1,термостатируемую электрохимическуюячейку.Перед началом испытаний калибровалирабочий электрод по стандартным растворам азотной кислоты и оксидов азота, приготовленных, соответственно, из нитрата инитрита натрия. Регистрацию вольтамперограмм восстановления проводили в термостатируемой электрохимической ячейке,включающей сульфатно-ртутный электрод 5 10 15 20 25 30 35 сравнения, индикаторный электрод и стеклоуглеродный вспомогательный электрод.Методом линейного регрессионного анализа рассчитали зависимости между силой тока первого и второго максимумов волны восстановления нитроний катиона и массовой долей азотной кислоты, силой тока максимума волны восстановления нитрозоний катиона и массовой долей оксидов азота.Для представленных в примерах 1, 2 рабочих (индикаторных) электродов получены линейные зависимости между силой тока восстановления и массовой долей. Параметры уравнений указаны в табл. 1.Соотношение серной кислоты и анализируемой пробы должно быть таким, чтобы содержание определяемых компонентов в растворе находилось в пределах 0,016,0%, где наблюдается линейная заВисимость.В интервале температур 1080 С линейна. зависимость также сохраняется табл. 1),На основании полученных калибровочных зависимостей провели расчет содержания азотной кислоты и оксидов азота в анализируемых смесях.П р и м е р 1, Приготовлена серно-азотная нитрующая смесь, содержащая 1,5 азотной кислоты и 0,83% оксидов азота. Для проведения испытаний приготовленную пробу заливали в ячейку и подавали развертку потенциала. По полученной вольтамперограмме определяли значение силы тока на потенциалах первого и второго максимумов волны восстановления. Данные представлены в табл. 2.Подставляя полученные значения в калибровочные уравнения, параметры которых представлены в табл. 1, рассчитали массовые доли азотной кислоты и оксидов азота в серно-азотной нитрующей смеси.Так, для рабочего стеклоуглеродного электрода при скорости развертки потенциала 0,1 В/с при температуре 25 С см.пример 1, п,12 табл. 2) расчет проведен по уравнениям зависимости. представленным в п,12 табл.1:СМ = -0,015 + 0,595 2,53 = 1,49% .СО = -О 005+ 0 507(4 98 - ---) =0,455=0,84%,где Сй - массовая доля азотной кислоты, %;СО - массовая доля оксидов азота, 0 .Как видно из результатов определения азотной кислоты и оксидов азота с применением индикаторного электрода из различных материалов представленных в п,п, 1.10, наилучшая воспроизводимость до 1772713стигается на стеклоуглеродном электроде при скорости развертки потенциала 0.001,0,5 В/с (п.п. 6, 8,9),Верхний предел обусловлен тем, что с увеличением скорости развертки наблюдается смещение потенциала максимумов волн восстановления - при скоростях выше 0,5 В/с (п.7) происходит перекрывание максимумов волн восстановления азотной кислоты и оксидов азота, При скорости развертки меньше 0,001 В/с (п,10) ухудшается воспроизводимость результатов.В среде серной кислоты менее 88 о(п.13) нарушается линейная зависимость, работа с серной кислотой выше 100 затруднена выделением газообразного серного ангидрида.П р и м е р 2. В примере 2 приведены результаты анализа технической азотной кислоты, меланжа кислотного и отработанных кислот с нитропродуктами, Навеска (проба) анализируемого обьекта (п.п, 1, 2, 4, 5) растворялась в 94 серной кислоте,Анализ выполняли на установке, описанной выше при скорости развертки потенциала 0,1 В/с. Расчет массовой доли азотной кислоты и оксидов азота проводили по калибровочным зависимостям с учетом кратности разбавления пробы фоновым электролитом, Результаты определения представлены в примере 2 табл. 2 описания изобретения,Точность и чувствительность данногометода определения; среднеквадратичноеотносительное отклонение в определенииазотной кислоты и оксидов азота составляет,5 соответственно. 1,2 ои 2,4 ; минимально обнаруживаемая концентрация - 0,002 о .Определение азотной кислоты и оксидовазота не мешают: нитросоединения, катионыжелеза, натрия, калия, никеля, кальция,10 Определению оксидов азота мешают:. перекись водорода, марганцевокислый калий, хромовый ангидрид,Достоинством изобретения являетсяпростой способ подготовки анализируемой15 пробы, заключающийся в растворении ее всерной кислоте, то, что не требуется предварительное разделение кислорода электрохимически активных анионов и отделениякатионов переходных металлов, широкий20 диапазон анализируемых концентраций -0,01,100 и возможность автоматизациианализов.Формула изобретенияСпособ определения азотной кислоты и25 оксидов азота методом вольтамперометриина твердых электродах, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью сокращения трудоемкости ирасширения диапазона определяемых концентраций, определение проводят в среде30 88 - 100 -ной серной кислоты при 10-80 С,причем скорость линейной развертки потенциала составляет от 0,001 до 0,5 В/с,1772713 14 13 Таблица Пзранетры линючай зависиноетн нехДУ Силай така и неееааой дапЕД дпа ьзотиэй кис 1 юты и оксипаа азота т Скорость развертки,О/сПафиетоы зависииости Петзанапрабочегоэлектрода Тепле. аатуоа еС уг пп аксиды азота Азотная кисгюта первый изксииуи 1-0,009 т з б л и ц а 2Результаты определения аэатнай кисгЮты и ОКсидОВ аЗОта В НнтрУюзих снеслхи реакционных кассах Скорость развертки потенциала,О/с Аналиэируеизяпроба Те иле.Ратурв,С Силь така, ид Резупьтеты анализа ЬЧГ иатериалрабочегОзлектсола Пзссо езя доПзаох Лзатная кисюга Оксиды азота Вд,й Хиничес" ВД,2 кнй анализ, первая втораяволна валка Хинический аиа.лиз,Прииеа1,40 0,33 1;38 О,83 1133"1313 1,0 То хе 1192 31 47 -ин 13 0,5 Стеклэуглв.Рад н 0,00 н10 То хе 25 0,0005 н и 0,1н н 12 О,н н и 13 Пример 2 Текничес" кая азотная кис- лота н н 7,70 6,18 96,20 97,80 0,30 7,о 1 5,62 69,5 о 69,оа 0,2 20 О,0,26 лелзихкислотньй ч3 Обрааотан.ная киста"та а нитро- тапани8,2 и 20 О,8 3,6521,000,462,15 3 О 5,35 2,00 6,31 7369 3121 2197 0,07 0,58 3,5721, 14О,йб и 69,2 67,0 65,0 10 За 30 3,20 1 О 10 4 То яе 5,5 13 Составитель Т,НиколаеваТехред М.Моргентал Корректор Т,Палий Редактор Заказ 3842 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 415