Способ получения фосфорсодержащих полимеров

(54 ПОЛанидеряв сре в итора и й по ств име ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Кра ного Знамени технологический институт им. Ленсовета(56) 1. Авторское свидетельство СССР Р 370214, кл. С 08 Г 136/14, 1973.2. Авторское свидетельство СССР Р 588741, кл, С 08 Г 130/02, 1980 (прототип) .)(57) СПОСОБ ЖЩИХ ПОЛИМЕРОВ зацией фосФорсо 1,3-алкадиенов го растворителя честве катализа о т л и ч а ю щ целью получения порошка, в каче растворителя пр УЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕ онной полимери" ащих производных де органическорисутствии в кан -бутиллития, с я тем, что, с имеров в виде органического яют гексан.1087531 Изобретение относится к технологии получения Фосфорсодержащих полимеров и может быть использовано вхимической промышленности, а получаемые полимеры - для изготовленияполимерных материалов пониженной горючести.Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации производных 1,3 алкадиенфосфоновой кислоты н бенэолев присутствии диниза н качестве инициатора, Иэ полученного раствораполимера его ныделяют переосаждениемв гексане 1 .Однако этот способ не позволяетполучать порошкообраэные полимеры итребует введения дополнительной операции по выделению, очистке и измельчению полимеров.Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической сущностиявляется способ получения фосфорсодержащих полимеров анионной полимериэацией Фосфорсодержащих производных 1,3-алкадиенов н среде органического растворителя в присутствиив качестве катализатора н -бутиллития, причем применяются растворители, растроряющие как мономер, таки полимер 12,Недостатком известного способаявляется необходимость нведения втехнологию специальных стадий выделения образующегося полимера иэ раствора путем переосаждения, при этомполимер выделяется, как правило, ввиде сплошной липкой массы, осаждающейся на стенках реактора и мешалке,что сушественно затрудняет работуоборудования. Для перевода образующегося полимера в порошкообразное состояние с требуемым гранулометрическим составом необходимовведение еще одной дополнительнойстадии измельчения на специальномоборудовании.Целью изобретения является полу-чение полимеров в виде порошка,указанная цель достигается тем,что согласно способу получения фосФорсодержащих полимеров анионной полимериэацией фосфорсодержащих производных 1,3-алкадиенон в среде органи.ческого растворителя в присутствиив качестне катализатора Н -бутиллития, в качестве органического растворителя применяют гексан.В качестве мономерон применяютсяпроизводные 1,3-алкадиенфосфоновойили 1,3-алкадиентионфосфоновой кислот (эфиров, амидов). Применяемыйрастворитель - гексан - является 6осадителем для образующихся в присутствии Н -бутиллития ЙЬлимеров. ПолимЕризацию проводят при 18-23 С.оОбразующиеся порошкообраэные Фосфорсодержащие полимеры можно легко 6 отделить фильтрацией, в случае полимерон с Р:Я группами удаление остатков от катализатора достигается про.- мывкой метиловым спиртом и водой споследующей сушкой в вакууме. Послесушки в вакууме получены белые мелкодисперсные порошкообразные полимеры, Размеры частиц последних определяют микроскопическим методом.П р и м е р 1 . В предварительно10 подготовленную (прогретую до 300 Сн вакууме 10тор) специальную ампулу, снабженную бойком и стеклянной перегородкой, отделяющей катализатор от мономера, переконденсиру 5 ют в вакууме 3,3 мл тетраметилдиамида 2-метил,3-бутадиенфосфоновойкислоты и 14,7 мл гексана, высушенного над гидридом кальция и бутиллитием, В другое отделение ампулышприцом специальной конструкции впротинотоке аргона вводят 2,0 мл Н,бутиллития в гексане (нормальностьраствора 1,2 г-экв/л). Ампулу замораживают, вакуумируют и запаивают.Смешивают катализатор с мономером,разбивая бойком стеклянную перегородку. Полимеризацию ведут при 20 С втечение 5 мин. Полученный полимер отфильтровывают и промывают гексаном,Выход 100, белый порошок с размеромчастиц 1-3 мкм 1 снсЕ - 0,09 дл/гПри изменении начальной концентрации катализатора от 0,02 до 0,12моль/л (концентрация мономера новсех случаях 0,823 моль/л) полученыследующие данные:Начальнаяконцентрация катализатора,40 моль/л 0,02,0,05 0,08 0,12Выход полимера,100 100 100 100Характеристическая45 вязкость вхлороформе при 20,дл/г 0,10 0,10 0,09 0,09Размерасиц,мкм 1 - 3 1-3 1-3 1-3П р и м е р 2 , Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулу7 йводят 5,0 мл тетраметилдиамида 2 метил,3-бутадиентионфосфоновойкислоты, 14,6 мл сухого гексана и0,90 мл К -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экн/л). Поолимеризацию проводят при 18 С в.течение 5 мин. Ампулу вскрывают, полимер0 отФильтровывают, промывают водой иметанолом, Выход 100, белый порошокЯОс размером частиц 1-3 мкм В ссЕ0,08 дл/г.П р и м е р 3 . Процесс проводят,5 как описано в примере 1, но в ампулувводят 5,0 мл диметилового эфира 2 метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты,14,6 мл сухого гексана и 0,95 мл Нбутиллития в гексане (нормальность,раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при 23 С в течение 5 мин,5Ампулу вскрывают, полимер отфильтровывают и промывают гексаном. Выход100, белый порошок с размером частиц 1-5 мкм,я= 0,09 дл/г,П р и м е р 4 . Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулу вводят 5,0 мл диметилового эфира2-метил,3-бутадиентионфосфоновойкислоты, 14,0 мл сухого гексана и0,9 мл Н -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5 мин. Ампулу вскрывают, полимер отфильтровывают, промывают водойи метанолом. Выход 100, белый поро Ошок с размером частиц 1-3 мкм,Ы сне - 0,08 дл/г.П р и м е р 5 . В предварительноподготовленную (прогретую до ЗОО Св вакууме 10тор) колбу, снабженную мешалкой, переконденсируют в ва"кууме,94 мл сухого гексана. Колбузаполняют аргоном и в противотокеаргона вводят 7,4 мл Ц -бутиллития(нормальность раствора 2,2 г-экв/л),При.непрерывном перемешивании в про"тивотоке аргона вводят по каплям37 мл тетраметилдиамида 2-метил,3 бутадиенфосфоновой кислоты. Полимеризацию проводят при 20 С в течениео10 мин. Полученный полимер отфильтровывают и промывают гексаном. Выход100, белый порошок с размером частиц 1-3 мкм, Ц к р = 0,09 дл/г.П р и м е р б (контрольный). Впредварительно подготовленную (про" 4гретую до 300 С в вакууме 10тор)специальную ампулу, снабженную бойком и стеклянной перегородкой, отделяюшей катализатор от мономера,переконденсируют в вакууме 4,2 мл 45тетраметилдиамида 2-метил,3-бутадиеифосфоновой кислоты и 15,1 млдиоксана, предварительно высушенно"го над гидридом кальция. В другоеотделение ампулы шприцом специальнойконструкции в противотоке аргонавводят 0,2 мл Ч -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экв/л)Ампулу замораживают, вакуумируют изапаивают. Смешивают катализатор смономером, разбивая бойком стеклянную перегородку. Полимеризацию ведутпри 20 С в течение 5 мин. Полимер выпадает в виде густой липкой массы,его выделяют 3-кратным переосаждением гексаном из хлороформенного растоОвора Выход полимера - 60 от теоретически возможного.П р и м е р 7 (контрольный) .Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулу вводят 3,1 мл . 65 диметилового эфира 2-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты, 14,0 мл сухого метилэтилкетона и 0,72 мл н бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экв/л). Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5-50 мин.оВыход полимера 0. При проведении процесса в аналогичных условиях, но в других осадителях, выход полимера составляет, : диоксан 43 (густая липкая масса)1 О -дихлорбензол 0 Бутилацетат 2. П. р и м е р 8 (контрольный) . Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулу вводят 2,3 мл тетраметилдиамида 2-метил,3-бутадивнтионфосфоновой кислоты, 17,3 мл сухого О -дихлорбензола и 0,53 мл Н -бутиллития в гексане (нормальность раствора 2,2 г-экв/л), Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5-50 мин.оВыход полимера 0.П р и м е р 9 (контрольный), Процесс проводят,как описано в примере 1, но в ампулу вводят 5,0 мл диметилового эфира 2-метил,3-бутадиентионфосфоновой кислоты, 14,3 мл сухого О -дихлорбензола и 0,93 мл й -бутиллития в гексане (нормальность раст" вора 2,2 г-экв/л), Полимеризацию проводят в течение 5-50 мин, Выход полимера 0. Как видно из примеров 6-9, проведение процесса анионной полимеризации в осадителях, приведенных по известному способу,не позволяет получать порошкообразные фосфорсодержащие полимеры, Это связано прежде всего с гибелью исходного катализато" ра и растущих активных центров за счет взаимодействия их с полярными группами представленных в прототипе осадителей (метилэтилкетон, О -дихлорбензол, бутилацетат). При полимеризации в предлагаемых осадителях не удалось получить 100 конверсию мономера (диоксан), что приводит к выпадению полимера в виде густой липкой массы.1Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является то, что образуюшиеся фосфорсодержащие полимеры выделяются из реакционной массы сразу в виде мелкодисперсного порошка, легко перемешиваемого и не налипаюшего на мешалку и стенки реактора. Вследствие этого исключается необходимость проведения двух длительных и дорогостоящих стадий технологического процесса - выделение полимеров переосаждением из растворов, сушку и последующее их измельчение на специальном оборудовании,При проведении процесса при комнатной температуре последний заканчивается1087531 Составитель А.ГорячевРедактор Н.Рогулич Техред И.Тепер Корректор М.Демчик Эаказ 2582/22 Тираж 469 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035) Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППППатент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 через 5-10 мин, Преимуществом предлагаемого способа является, кроме того, простота технологического осуществления и практически 100 выходполимера, что устраняет необходимостьдополнительной очистки от мономера.