Способ получения полихлоропренового латекса

(54)(57) спосоБ получения полихлоРО- ПРЕНОВОГО ЛАТЕКСА водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии анионоактивных эмульгаторов и радикальных инициаторов с последующей стабилизацией полученного латекса, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения коллоидной стабильности латекса, повышения адгезионных свойств латексных пленок и улучшения физико-механических показателей вулканизованных пленок, процесс полимеризации проводят в присутствии диметилвинилэтинилкарбинола, диизопропилксантогендисульфида и эпоксидной диановой смолы, взятых в количествах соответственно 0,2-0,8, 0,03-0,08 и ЕО 0,2-0,6 мас,ч. на 100 мас.ч. мономе- ров А.ВГОсудАРстЯенныЙ нОмитет ссс оо делдм изоБретений и отирь АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ( 71) всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов Научно-производственного объединения "Наирит"(56) 1.Бадасян Е.Б. и др. Основы технологии синтеза хлоропренового каучука. М., "Химия", 1971, с, 137,2.Там же, с. 138 (прототип). 8 Е 136 П 8 С 08 Г 2/820 880 910 900 920 исходное 940 870 950 960 950 1,44 1,48 1,5 1,4 1,45 исходное после старения 1,35 1,42 1,4 1,4 1 ф 45 54 кО 48,2 48,4 51,0 53,0 исходное 48,6 48,8 52 ю 5 53,5 50,5 после старения 0,1 0,09 Оф 09 исходное после старения 0,02 0,05 Следы 16,8 16,4 19,5 18,5 19,0 исходное после старения 16,0 15,5 18,2 17,2 17,5 1010 1020 1080 1060 1050 исходное 960 970 1010 990 980 после старения Содержание сухих веществ,% рН, водородный показатель исходноепосле старения после старения Вязкость по Денлопу1087532 20 Продолжение табл. 3 Ири меры Показатели исходное 45,6 45,8 46,1 45,6 46,2 46,8 46,4 46,0 46,1 46,3 после старения 10,4 10,2 10,5 10,2 10,2 исходное 9,8 9,0 9,2 9,5 9,8 после старения 905 910 920 930 920 исходное 980 980 965 1000 960 1,48 1,51 1,5 1,48 1,49 исходное 1,49 1,48 1,45 1,42 1,44 после старения 51,2 51,5 50,2 51,8 52,1 49,5 50,2 50,1 50,0 49,8 0,08 0,11 0,1 0,1 0,1 исходное 0,8 0,02 0,05 0,01 0,05 после старения 18,0 16,5 16,9 17,5 17,2 16,5 15,2 15 4 . 16 0 16,2 1010 1000 1010 980 1020 исходное 940 960 970 950 930 после старения Содержание сухих веществ,Ъ РН водородный показатель о Размер частиц, йпосле старения Вязкость по ДенлопуПоверхностное натяжение,МН/м исходноепосле старения Содержание остаточногохлоропрена, Ъ Предел прочности приразрыве, МПа исходноепосле старения Относительное удлинение,Ъ 11 12 13 14 ГД890 880 960 925 950 990 1000 исходное 950 1010 950 1,51 1,49 1,52 1,48 1,5 1,45 1,49 1,50 1,46 1,48 51,9 49,0 48,0 50 к 1 50,5 50,0 исходноепосле старения 51,0 49 е 5 49 кО 511 исходное после старения Предел прочности приразрыве, 11 па 18,0 18,0 17,2 17 ю 2 17,8 17,5 исходноепосле старения 17,0 16,5 17,0 16,7 1000 ,ф 980 9 70 920 980 990 1010 исходное 900 910 900 после старения.одержан ие сухих вещест в, % рН, водородный показатель после старенияЗяэкость по Денлопуисходноепосле старения Поверхностное натяжение,НИ/м Содержание остаточногохлоропрена,Ф Относительное удлинение,В 0,05 0,05 Следы 0,06 Следы 0,02 Следы Следы Следы Следы23 1087532 Пример Показатели 46,1 45,8 45,9 46,0 46,3 46,2 исходноепосле старения 46,2 46,0 46,0 46,4 10,5 10,1 10,4 11,0 10,2 исходное 10,5 8,2 8,5 8,5 8,8 после старения 860 870 850 840 850 исходное 900 900 920 890 900 1,45 1,49 1,48 1,5 1,46 1,45 1,42 1,45 1,44 1,43 51,0 50,8 50,8 51,5 51,5 исходное 49,2 49,0 50,0 50,0 48,8 после старения 0,08 0,11 0,05 0,08 0,10 0,15 0,1 исходное 0,05 0,1 0,05 после старения 17,5 18,0 17,8 17,0 16,5 исходное 17,5 17,2 16,0 16,8 16,6 после старения 995 1000 1000 940 930 990 1000 исходное 920 950 930 после старения Содержание сухих веществ,% 1рН, водородный показатель о Размер частиц, Лпосле старенияВязкость по Денлопуисходноепосле старения Поверхностное натяжение,НМ/м Содержание остаточногохлоропрена, В Предел прочности приразрыве, Мпа Относительное удлинение,Ъ Продолжение табл, 3 21 22 23 2425 1087532 26 Продолжение табл, 3 Пример Показатели 2627 28 ( 29 46,0 45,8 46,0 46,5 исходное 46,3 46,4 46,3 46,0 46,0 после старения 10 к 5 10,8 9 ю 5 10,5 9,2 10,2 исходное 9,0 10,2 после старения 820 850 830 исходное 1020 1010 920 1,5 1,48 1,53 1,55 исходное 1,42 1,5 1,5 после старения 51,0 52,1 50,5 51,0 исходное 51,0 51,2 50,2 после старения 0,1 0,05 0,02 0,10 исходное 0,05 0,06 после старения 17,5 18,2 18,0 18,5 исходное после старения 17,8 17,1 17 ю 2 17,0 1100 980 1000 1060 930 1010 1050 исходное 1010 950 950 после старения Содержание сухих веществ,% рН, водородный показатель с Размер частиц, Апосле старения Вязкость по Денлопу1000 820 950 920 исходное 1300 1000 1010 890 1,47 1,52 1,48 исходное 1,43 1,42 1,45 после старения Поверхностное натяжение,НМ/м 48,3 48,5 52,0 исходное 40,3 48,2 51,5 после старения Содержание остаточногохлоропрена, Ъ 0,3 исходное 0,17 после старения Предел прочности приразрыве, МПа исходное 13,0 20,0 17,5 18,5 9,0 18,0 16,4 16,8 после старения Относительное удлинение,Ъ исходное 950 1100 1080 990 800 1020 9101010 после старения Составитель Л.Горячев Редактор Н.Рогулич ТехредМ.Гергель Корректор М.ДемчикЗаказ 2582/22 Тираж 469 Подписное ВНИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул. Проектная,4 исходноепосле старения после старения Вязкость по ДенлопуИзобретение относится к технологии пленок и улучшение физико-механическихполучения синтетических латексов, в показателей вулканизонанных пленок,частности полихлоропренового, и может Поставленная цель достигаетсябыть использонано в химической про-тем, что согласно способу полученияьишленности, а латекс - для покрытия полихлоропренового латекса воднотканых и нетканых материалов, в про эмульсионной полимеризацией хлоропреиэводстве маканых изделий, получен- на в присутствии анионоактивных эмульных методом ионного отложения, в ка- гаторов и радикальных инициаторов счестве адгеэивов и т.п. последующей стабилизацией полученноИзвестен способ получения поли- го латекса, процесс полимеризациихлоропренового латекса водно-эмуль О,проводят в присутствии диметилвинилсионной полимеризацией хлоропрена в ,этинилкарбинола, диизопропилксантогенприсутствии анионоактивных эмуль-дисульфида и эпоксидной диановой смогаторов и радикальных инициаторов 111, лы, взятых в количестнах соответстНедостатком этого способа явля- некио 0,2-0,8, 0,03-0,08 и 0,2-0,6ется невысокая адгезия латекса к мас ч. на 100 мас.ч. мономерон,тканым и нетканым материалам, низ" Процесс проводят при следующемкая коллоидная стабильность при хра- составе полимеризационной шихтынении, а также высокое содержание мас ч. на 100 мас.ч, мономеров:иезаполимеризованного хлоропрена Хлоропрен 99,8-99,2( 0,4-0,6) и летучего аммиака. ДиметилвинилэтинилНаиболее близким к изобретению карбинол 0,2-0,8по технической сущности является 1(анифоль диспропорспособ получения полихлоропреноного циониронаннаялатекса ( наирита Л) водно-эмуль- Эпоксидная смоласионной полимеризацией хлоропрена 25 Дипроксид (диизопров присутствии анионоактивных эмуль- пилксантогендисул ьфат ) О, 0 3-0, 08гаторов и радикальных инициаторов с Лл килсуль Фонат ( Е ) 1, 2-2последующей стабилизацией получен- Аммониеная соль проного латекса , Наирит Лиспользу- дукта поликонденсацииют в производстве маканых иэделий формальдегида с нафтаметодом ионного отложения для нане- ЗО линсульфокислотойсения каучуковой пленки на ткани 121 (диспергатор НФ-Б) 0,1-0,4Недостатками известного способа 1 дкий натр ( 25-ныйявляются низкие адгезионные характе- нодный раствор) 2,8-3,5ристики при использовании его в ка- Персульфат калия 0,2-0,4честве пропитывающих составов и свя Триэтаноламин 0,2-0,5эующих (например, адгезия пленки на Вода 110-120основе наирита Лк капроновым тка- Процесс полимеризации проводят прио,ням составляет 0,5-1 кН/2,5 м) и 140 С до практически полного превращеневысокие показатели вулканизонанных ния сомономеров н полимер,пленок (предел прочности при разрыве 4 О В углеводородную Фазу вводят хло 12 МПа, относительное удлинение 800), Ропрен, диспропорциониронанную кани 4 елью изобретения является повыше- фоль, диметилвинилэтинилкарбинол, рение коллоидной стабильности латекса,по- гулятор молекулярной массы дипроксид, .вышение адгезионных свойств латексных эпоксидную смолу ЭД,Н С-СН-СН -К- ОСО- СИ -СИ-СНг г и, 2 гОсн сБзгде Х= -ОС О - СИ - СН - СЬ2 2и = 20 СН ОиВ водную Фазу вводят эмульгатор цесс полимеризации проводят в щелочЕ-ЗО, диспергатор НФ-Б, 25 ный вод ной среде ( РН 10-11,5).ный раствор едкого натрич. После По окончании полимеризации н лаэмульгирования постепенно задают ини- текс вводят триэтаноламин и воднуюциатор в виде нодного раствора пер- дисперсию стабилизатора НГ-46сульфата калия и проводят полимериза- ( 2,2-метилен- бис, 4 метил, 6-третичцию до практически полного превраще О ный бутилфенол) или неозон "Д" ( Фения мономерон н полимер(содержание ос- нил--нафтиламин) из расчета 1-2таточного мономера не более 0,1-0,15)мас,ч, на 100 мас.ч. полимера,Диспергатор НФ-Б задают для сниже- В табл. 1 представлено содержаниения количества образовавшегося коагу- компонентов в полимерном латексе; нлюма на стенках полимеризатора. Про табл. 2 - адгезионные свойства латек1087532 Пример1 Состав 2 3 4 5 99 ю 8 99 ю 8 99 ф 75 99 фб 995 99,5 ХлОропрен ДиметилвинилэтинилкарбинолКанифоль диспропорционированная 0,5 0,1 0,2 0,8 О,б 0,9 2,3 0,4 2,5 0,4 3,50,250,0551,0,25 1,5 0,4 2,2 2,50,42 Эпоксидная смола 0,3 0,055 0,045 1,50,15 0,055 ДипроксидЛлкилсульфонатнатрия (,Е) 0,045 0,040 1,5 1,30,25 1,40,25 1,50,25 0,35 Диспергатор НФ-й 3,0 Едкий натр ( 25-ный)Черсульфат калия 3,2 3,0 0,3 0,5 2,9 0,3 0,5 3,0 0,3 3,0 0,250,5 0,3 0,5 0,3 0,5 Триэтаноламин Зо а 115 11 б 115 108 115 Прсдолжение табл, 1 12 Состав Хлоропрен 9,5 99,4 9,5 9,9,5 Диметилвинил нилкарбинол Канифоль дис пордионирова,055 0050 са и фиэико-механические показатели вулканизованных пленок и сырых гелей; в табл. 3 - изменение коллоидно-химических свойств в фиэико-механических показателях латексных пленок после теплового старения(120 ч при 70 С).5Сопоставление данных табл. 2 показывают, что полученный предлагаемым способом латекс отличается повышенными адгезионными свойствами (предел прочности при отрыве пленки на 10 основе предлагаемого латекса от капроновой ткани составляет 2,5 3,5 кН/2,5 м, в то время как аналогичный показатель по известному способу составляет 0,5-1 кН/2,5 м). 15 Прочностные характеристики и эластичность вулканизованных пленок на ос.нове предлагаемого латекса значитель но выше ( предел прочности при разрыве 18-20 МПа, а относительное удлинение 1000)по сРавнению с вулканизованными пленками на основе наирита Л.Показатели свойств сырых гелей на основе предлагаемого латекса так" хе значительно превосходят известные,25Такое возрастание адгеэионных свойств и улучшение упруго-пластических свойств обусловлено наличием функциональных групп (гидроксильных) в молекулах диметилвинилэтинилкарбинола и эпоксидной смолы, приводяцих к увеличению межмолекулярного взаимодействия в молекулах полимера и повышению средства его к различным материалам.Данные в табл. 3 показывают, что коллоидно-химические свойства предлагаемого латекса, а также физико- механические показатели латексных пленок после теплового старения при 70 С через 120 ч подвергаются незначительным изменениям по сравнению с известными. Полихлоропреновый латекс, полученный предлагаемым способом, предназначается для покрытий тканых и нетканых материалов, в производстве маканых изделий, полученных методом ионного отложения.Г а б л и ц а 1.150,35 1,50,25 1.,80,30 1,50,25 1,50,25 1,60,25 3,10,28 3,00,35 3,0 0,3 3,2 0,3 3,0 0,3 Едкий натр (25-ный) 3,0Персульфат калия 0,32 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4 0,5 110 115 110 115 115 115 Состав 17 16 13 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 Хлоропрен 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2,2 2,5 2,8 2,4 2,5 0,4 0,4 0,35 0,3 Ок 4 0,03 Ок 02 0,1 0,08 0,065 Дипроксид 1,5 1,9 1,5 1,5 0,25 0,25 Ог 25 0725 0,30 3,0 3,0 3,4 3,0 3,0 0,3 0,3 0,26 О,Э 0,31 0,5 0,5 0,5 Ок 5 Ок 5 115 120 115 112 116 Вода Пример Состав 1819 20 Хлоропрен 99,45 99,4 99,3 99,45 99,5 0,55 0,7 0,6 0,55 0,5 2,6 2,5 2,7 2,5 2,6 0,5 Ок 4 0,3 0,045 0,055 0,050 0,06 Ълкилсульфонатнатрия (,Е)Диспергатор Нф-Б ТриэтаноламинВода Диметилвинилэтинилкарбинол Канифоль диспропорционированная Эпоксидная смола Алкилсульфонат натрия Е)Дисиергатор ПЮ-БЕдкий натр 25-науй)Персульфат калия Триэтаноламин Диметилвинилэтинилкарбинол Канифоль диспро- порционированная Эпоксидная смолаДипроксид Пример14 15 0,22 0,055 Продолжение табл. 1 Продолжение табл. 1 Продолжение табл. 1 2122,050 0,050 Ди про ксид Алкилсульфонатнатрия Е-ЗО),4 0,45 0,5 0,5 115 115 В 18 бли Модуль геляпри=3,5,МПа Относительноеудлинение приразрыве, В тносительно длинение, В Предел проч ности при Разрыве,МПа,8 17,ОО 7,2 О,Свойства сырых гелей Свойства вулканизованных пленок1087532 12 Свойства вулканизованн.лс пленок Свойства сырых гелей Предел прочности приразрыве,ХПа Относительноеудлинение приразрыве,Иодуль геляпри Ф 3,5,МПа Относительноеудлинение, В Пример 18,2 1010 7,2 0,76 18,0 990 20 0,72 7,4 980 17,5 0,8 7,2 1000 16,5 0,75 22 7,5 17,8 990 О,81 7,3 23 1000 17,0 0,78 7,6 24 955 18,0 0,69 25 7,2 0,65 1050 17,5 7,4 26 1000 18,5.0,72 7,5 1060 18,0 0,75 ге 7,6 980 18,2 0,75 7,0 29 30 1100 17,0 0,7 7,5 990 31 18,5 0,8 7,2 0,78 1080 32 17,5 7,4 1100 33 20,0 0,8 8,2 980 13,0 1,0 5 5 ПРодолжение табл, 2 Лдгезионные свойства Пример 3,.0 4,0 0,8 9,0 3,2 4,2 0,9 9,5 3,4 5,2 1,0 8,5 3,5 5,4 1,2 3, 35 5,1 1,8 3,45 5,4 1,85 9,5 Известный( наиритЛ) Прочность отслаиваниявулканизованной пленки откапроновогоматериала,кН/2,5 м Прочность склеивания дублированной ткани кирзы, кН/2,5 м Коагулюм,образовавшийся во время полимеризации, Ъ на полимер Продолже ние та бл . 2 Продолжительность процесса полимеризации,ч1087532 Продолжение табл. 2 теьЬ еМюа ааааатв АцРеэнОнные свойства ПРОчнОсть Отслаиваниявулканиэованной пленки откапроновОГОматериала,книг,5 м 9,2 1,82 5,2 3,4 9,5 1,9 5,5 3,5 8,5 1,8 4,8 3,0 10 11 2,0 1,7 9,0 8,6 5,0 5,0 3,2 3,2 1,85 8,8 5,2 3,5 8,5 1,.5 4,5 3,0 8,2 1,6 14 3,2 8,48,3 1,2 1,4 5,0 5,4 3,2 3,5 8,0 1,5 5,2 17 3,3 7,5 1,2 5,0 3,1 1,4 5,4 3,5 7,4 8,0 1,1 1,9 5,3 4,8 3,2 2,8 10 1,2 4,2 2,5 22 8,0 1,5 4,9 3,0 23 9,8 8,0 1,2 1,3 4,5 4,8 3,2 24 25 2,8 8,5 4,5 26 8,2 1,2 5,2 27 3,2 3,4 5,0 1,0 8,4 9,5 29 2,8 4 с 9 1,2 5,1 30 3,2 1,3 8,0 3,0 5,2 9,0 5,4 3,5 1,2 7,5 33 5,6 3,6 1,0 7,5 1,0 3,0 20 12 ИзвестныйПрочностьсклеиваниядублированной тканикирзы,кНг,5 м Коагулюм, обраэованаийся вовремя полимериэации, % наполимер Продолжительность процесса полимериэацни,Ч16 15 1087532 Показатели исходное 45,4 4 бю 2 45,8 46 кО 46,4 465 46,3 45,6 46,0 45,8 10,0 10,0 10,5 10,8 11,0 8,5 8,0 9,0 10,0 9,2 780 750 790 920 исходное 790 800 850 880 950 1,4 1,38 1,42 1,55 1,35 исходное 1,5 1,35 1,4 1,32 1 , 35 52,0 50,0 53,0 52,5 52,0 исходное 50,5 49,5 50,1 50,0 50,0 0,12 0,15 исходное 0,08 0,1 Следы исходное 18,0 18,0 16,5 16,8 16,5 15,0 1100 1010 1100 1050 1000 исходное 950 1020 950 гозо 980 Содержание сухих веществ,Ф после старения рН, водородный показатель исходноепосле старения о Размер частиц, Лпосле старения Вязкость по Денлопу, после старения Поверхностное натяжение, МН/и после старения Содержание остаточногохлоропрена,0 после старения Предел прочности приразрыве,ХПа после старения Относительное удлинение,Ъ после старения Примеры