Способ получения виниловых полимеров

) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГП 4(71) Научно-исследовательский инсти тут химии при Горьковском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н.И.Лобачевского(56) 1. Патент Франции Р 2107651, кл. С 08 Р 1/00, опублик. 1972.2. Авторское свидетельство СССР Р 883066, кл. С 08 Р 112/08, 1981 (прототип).(54) (57) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВБХПОЛИМЕРОВ полимеризацией мономеров,выбранных из группы, содержащей метилметакрилат, стирол и винилхлорид,в массе или углеводородном растворев присутствии инициирующей системы,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения экономичности процесса и улучшения физико-механических свойств образующихся полимеров,используют систему, состоящую из перекиси, выбранной из группы, содержащей гидроперекись трет-бутила, перекись бензоила, перекись трет-бутила, дициклогексилпероксидикарбонат,дибутокси-(трет-бутилперокси)-бори триметил-(кумилперокси)-силан, итреххлористого фосфора, взятых вколичествах 0,001-0, моль каждогокомпонента на 1 л реакционной массы.ФИзобретение относится к технологии получения виниловых полимеров,в частности полиметилметакрилата,полистирола и поливинилхлорида, иможет быть использовано в химическойпромышленности, а полимеры - для получения органического стекла, пленоки волокон, а также для изготовленияиэделий широкого технического назначения,Известен способ получения виниловых полимеров, выбранных из группы,содержащей метилметакрилат (ММА),стирол (СТ) и винилхлорид (ВХ) в массе или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, состоящей из триалкилбора и гидроперекиси трет-бутила. Полимериэацию осуществляют в течение 3 ч в температурном интервале от 0 до -60 С до 30оконверсии 1) 20Однако неустойчивость триалкилбора на воздухе ввиду его быстрогоокисления и гидролиза и необходимостьпроведения процесса при столь низкойтемпературе требуют создания специальной аппаратуры и делают способприемлемым лишь в лабораторных условиях.Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической сущности.является способ получения виниловыхполимеров полимеризацией мономеров,выбранных из группы, содержащейММА, СТ и ВХ, в массе или углеводо"родном растворе в присутствии инициирующей системы. Эта система состоит иэ гидроперекиси трет-бутилаи хлоридов А 1, 7 п, Я 1, Се и Яп. Процесс ведут в температурном интерва. -ле 15-100 С в атмосфере воздуха,аргона, а также в вакууме (2), 40Однако длительность процесса полимеризации ММА (1-3 сут для достижения конверсии 95), недостаточнаятеплостойкость ПММА по Вика (108110 ОС), а также появление желтой под светки у полиметилметакрилата придлительной термической обработке(б ч при 150 С) делают применимым такой метод лишь при получении окрашенных органических стекол. К недостаткам данного способа относится такжевесьма низкая степень конверсии ВХ(20 эа 100 ч при 25 С).Целью изобретения является повышение экономичности процесса и улучшение физико-механических свойствобразующихся полимеров,Эта цель достигается тем, что согласно способу получения виниловых полимеров полимериэацией мономеров, выбранных из группы, содержащей ММА, СТ, и ВХ,в массе или,углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, используют систему, состоя.щую из перекиси, выбранной из группы, содержащей гидроперекись третбутила (ГПТБ), перекись бензоила (ПБ)перекись трет-бутила (ПТБ), дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), дибутокси-(трет-бутилперокси)-бор итриметил-(кумилперокси) в сил, итреххлористого фосфора, взяться в количествах 0,001-0,1 моль каждого компонента на 1 л реакционной массы.Компоненты выбранной инициирующейсистемы при определенном соотношениивводят последовательно в мономер ипроцесс ведут в атмосфере воздуха,аргона или в вакууме при 15-70 ОС.П р и м е р 1, В стеклянную ампулу,содержащую 100 мл ММА, вводят1,373 г (0,1 м/л) РСР и 0 9 г ГПТБ(0,1 м/л), Ампулу эапаивают на воздухе и выдерживают в термостате в течение 1 ч при 15 С. Конверсия мономеров составляет 95 Ъ.П р и м е р 2. В ампулу, содержащую 100 мл ММА, вводят 0,686(0,05 м/л) РСР и 0,45 г ГПТБ(0,05 м/л,Ампулу.запаивают на воздухе без вакуумирования и выдерживают в течение 3 ч при 20 С. Образуется блокополимера,П р и м е р 3, Опыт проводят попримеру 2, только ампулу с ММА и компонентами инициатора вакуумируют,оБлок полимера образуется при 20 С втечение 2 ч.П р и м е р 4, В стеклянную ампулу, содержащую 100 мл РМА, вводят0,137 г (0,01 м/л) РС 8 и 0,242 гПБ (0,01 м/л). Ампулу запаивают навоздухе без предварительного вакуумиарования и выдерживают при 40 С в течение 15 ч, Конверсия ММА составляет 97. П р и м е р 5. В ампулу вводят 100 мл ММА, 1,46 г ПТБ (0,1 м/л) и 1,37 г (0,1 м/л) РСГ . Ампулу эапаивают в атмосфере чистого аргона иовыдерживают при 40 С в течение 20 ч. Образуется блок полимера.П р и м е р б . В ампулу, содержащую 100 мл ММЛ, вводят 0,0137 г (0,001 м/л) РСОА и 0,0254 г (0,001 м/л ЦАК, Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате при 40 С в0 течение 15 ч. Конверсия мономера составляет 98 Ъ.П р и м е р 7. В ампулу вводят 100 мл ММА, 0,246 г дибутокси-(третбутилперокси)-бора (0,01 м/л) и 0,137 г РСГ, Ампулу эапаивают в атмосфере чистого аргона и выдерживают при 50 С в течение 10 ч, Образуется блок полимера.П р и м е р 8. В ампулу, содержащую 100 мл ММА, вводят 2,24 г (0,1 м/л) триметил-(кумилперокси) - силана и 1,37 г РС 13 (0,1 м/л). Ампулу вакуумируют и выдерживают в тече(0,1 м/л). Ампулу эапаивают на воздухе и выдерживают при 50 С в течение 1 ч. Конверсия ММА составляет90.Данные синтеза полимеров и ихсвойства приведены в таблице.Как видно из таблицы, процесс полимериэации предлагаемым способомидет при умеренных температурахкак в вакууме, так и в присутствиикислорода воздуха. Полученные поли 20 СветоРаэ- рушающевнапряжениеприравеРыввю гмгс/см УдельТеплостойкостьпо Вика, С Вре"мя,ч ЕоиТемператрра, С Инициатор При"мер пропусканив,. е 15 97 92 1010 20 Блок 119 24 15 98 118 28 92 1020 М + 0 1 г 0,01 дибут- окси- трет- бутнл- перомсмборРСЮ + Ог 1 г 0,1триме- тилку- ммл- перок- сисн 7 -ф" 50 10 Блок 119 28 90 6 -гф 10 - 119 29 50 90 лаг, ГП Б 10Ф г 0,1 г 0,01 70 65( 4 -ф ф- РСЕ+ 0,01 г 0,01 40ПБ 5 - 1" РСЕ+ О, 1 г 0,1 40ПТБ б - г 1- РСгг+ 0,001 г 0,001 40ППК меры обладают хорошими физико-механическими свойствамиТаким образом, при использовании предлагаемого способа по сравнению с известным повышается экономичность процесса эа счет сокращения времени полимеризации (например,при использовании инициируюшей системы РСГ 3 ГПТБ время полимернэации в массе составляет 3 ч, а при инициируюшей системе ЯпС 14 + ГПТБ - 24 ч при 20 С и концентрации инициатора 0,1 моль/л улучшаются физико-механические свойства получаемого полимера, например теплостойкость по Вика получаемого полиметилметакрилата составляает 118-119 С по сравнению с 108- 110 С по известному способу. Кромеатого, термическая обработка блоков оргстекла, полученных по предлагае- мому способу, при 140-150 С (отжиг) показала, что оптические свойства ПММА не изменяются, в то .время как при термической обработке РИМА на системе ЯпС 14 - ГПТГ появляется жел. тая подсветка при 140 С и светопропускание падает на 20-30.1087529 Продолжение таолтм ФФФФФФФФФФФФФФФФФ ФФФ 1 гон Свето- Р проп ус- р канне, гя Вонверсня Тегве ратноватор угггаВ оотнсггг не,моль/л апряениери Рггве, г к гс/см еем т. Демч Филиал ППППатент, г. Ужгород, ул. Проектная аказ 2582/22 Тираж 469 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж, Реплотойостьо иа, С Подписномитета СССРоткрытийушская наб д. 4/ Удвльнаяуларнаявязкостькг см